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水性聚氨酯復合材料的制備與性能研究論文
引言
自從1991年，碳納米管由日本科學家Iijima發現以后，因其具有良好的力學性能、熱性能、高的導電性以及獨特的準一維管狀分子結構而引起了研究者的研究熱潮。與傳統的聚合物相比，碳納米管/聚合物復合材料具有更高的機械性能、熱性能、阻燃性能等，同時還可具有特殊的光、電性能，被廣泛地應用在建筑、航空、環境監測以及生物醫藥等領域。WPU是以水為分散介質，具有易加工、不燃、環境友好等優點，備受研究者的關注。然而傳統WPU的機械強度不高，熱性能差，在應用中受到一定的限制。碳納米具有很高的長徑比、極好的柔韌性、優異的導電性和力學性能，用碳納米管改性WPU可以增強WPU的力學性能和熱學性能，提高其導電率，從而擴寬WPU的應用領域。碳納米管因其比表面積大，容易團聚，很難在WPU基體中分散，改善其在PU基體中的分散性、增加兩者的相容性成為需要解決的問題。為此，本文采用混酸處理多壁碳納米管，使其表面羧基化，通過共混法制備出酸化多壁碳納米管/WPU復合材料。結果顯示，隨著酸化碳納米管的添加，復合材料的拉伸強度逐漸增加，斷裂伸長率先增加后降低，酸化碳納米管在PU基體中均勻分散。酸化碳納米管的添加顯著提高了復合材料的熱穩定性。
1實驗部分
1.1實驗原料及試劑
聚醚二醇(N210，Mn=1000)：工業級，南京金陵石化總公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：工業級，美國進口封裝;一縮二乙二醇(DEG)：工業級，上海高橋化工廠;二羥甲基丙酸(DMPA)：工業級，京林氏精華化新材料公司;三乙胺(TEA)：分析純，上海寧新化工試劑廠;辛酸亞錫(T9)、二丁基錫二月桂酸酯(T12)北京化工三廠;丙酮，工業級，上海東懿化學試劑公司;多壁碳納米管(MCNTs)，北京德科島金;濃HNO3：分析純，國藥集團化學試劑;濃H2SO4：分析純，國藥集團化學試劑。
1.2實驗步驟
1.2.1多壁碳納米管的酸化處理
取一定量的碳納米管、濃H2SO4、濃HNO3，按照質量比1∶100∶33，加到反應器中，75℃恒溫攪拌回流36h，降溫，用去離子水稀釋，再用高速離心機進行離心，直至洗滌的上層清液的pH接近7。產物在50℃的真空干燥箱中干燥36h，得到羧基化的碳納米管。
1.2.2WPU乳液的合成
將計量真空脫水后的聚醚N-210和IPDI加到裝有溫度計、聚四氟乙烯攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，90℃恒溫攪拌反應2h，加入適量的丙酮，加入計量的DPMA、DEG，適量催化劑T9、T12，70℃攪拌反應5h后，將PU預聚體降溫冷卻，加入一定量的三乙胺中和10min，加水高速乳化20min，得到固含量為30%的WPU乳液。
2樣品處理及測試條件
2.1膠膜的制備
將復合乳液傾入聚四氟乙烯模板中成膜。室溫下放置一周，待水分揮發、膜風干后，移至真空烘箱中，于40℃干燥至恒重，取出自然冷卻備用。
2.2紅外光譜(FT-IR)測試
采用Nexus-870型FT-IR紅外光譜儀(美國Nicolel儀器公司)對膠膜進行測試分析，分辨率：2cm-1，測試范圍：400～4000cm-1。
2.3熱重分析(TGA)
將膠膜放在PE公司生產的Pyris-1型熱重分析儀(TGA)上測試，測試溫度30～550℃，N2氣氛，升溫速度10℃/min。
2.4掃描電鏡(SEM)
將復合材料的拉伸斷面，用離子濺射儀在斷面上噴金，采用荷蘭FEISirion公司生產的200field-SEM型電子掃描顯微鏡觀察材料的沖擊斷面形貌，加速電壓為5.0kV。
2.5力學性能測試
將膠膜制成25mm×4mm的啞鈴狀樣條，采用XLW-500型智能電子拉力實驗機進行拉伸測試，拉伸速率200mm/min，測試溫度為室溫。
3結果與討論
3.1多壁碳納米管酸化前后的紅外分析
在CNT曲線中，2800～3000cm-1是C—H伸縮振動峰，1795cm-1是—COOH中C=O的伸縮振動峰，1100～1200cm-1是C—O伸縮振動峰。對比酸化前后的曲線，以上碳納米管的特征吸收峰依然存在，但1795cm-1是C=O的伸縮振動峰要比酸化前的強度大，這是由于碳納米管經過混酸處理后，產生大量的羧基，從而使得其C=O的特征峰強度增加。
3.2多壁碳納米管酸化前后的拉曼光譜分析
比較酸化前后的峰強度，酸化碳納米管增強了D峰，酸化后碳納米管的D峰與G峰的強度之比明顯高于未酸化的。這可能是由于經過混酸的強氧化作用破壞了碳納米管的結構，這也證實了碳納米管中C=C被破壞形成。
3.3復合材料的熱性能測試
從TGA和DTGA圖可以看出，WPU膠膜熱分解主要分為3個階段，第一階段主要是聚氨酯分子鏈中硬段中氨基甲酸酯的熱失重，其中最大熱失重在292℃;第二階段主要是硬段中脲基甲酸酯的熱降解，其中最大熱失重在323℃;第三階段是PU中軟段的熱分解，主要是聚醚多元醇的分解，最大熱失重在361℃。從表1可以看出，隨著酸化碳納米管含量的增加，PU硬段的氨基甲酸酯的熱失重溫度逐漸升高，由292℃增加到306℃，PU硬段的脲基甲酸酯的熱失重溫度先增加后降低，當含量在0.5%時增加幅度最大，比未加碳納米管的聚氨酯膠膜增加7℃。PU軟段熱失重溫度趨勢和脲基甲酸酯的趨勢相同，含量在0.5%時，增加4℃，說明了加入碳納米管可以改善PU的熱穩定性。加入酸化碳納米管的WPU復合材料在失重10%和50%也有所增加，也說明碳納米管的加入增加了WPU膠膜的耐熱性，這主要是酸化碳納米管表面的大量羧基與PU硬段中的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基團形成氫鍵，產生了一定的交聯作用，從而使PU、硬段的耐熱作用明顯提高，而對PU軟段的影響并不明顯，當碳納米管含量過高時，由于其具有很高的導熱性和耐熱性能，在PU膠膜中充當一定的導熱介質，從而降低了WPU的耐熱性。
3.4復合材料的微觀形態
在本實驗的研究范圍內，隨著酸化碳納米管的增加，WPUM復合材料的電阻率先降低后增加，當酸化碳納米管的含量為1.5%時，復合材料的導電率達到最小，為2869Ω·m，而純WPU膠膜的電阻率為52436Ω·m，降低一個數量級，同時加入酸化碳納米管，復合材料電阻率明顯低于純WPU膠膜，這是由于一定量的酸化碳納米管在聚氨酯膠膜中均勻分散，增加了導電軌道，從而提高了材料的導電性，當含量過多時，分散性降低，從而降低了材料中導電網絡結構的形成。
4結語
(1)通過混酸處理多壁碳納米管，使得表面帶有大量的羧基，顆粒尺寸降低，管壁卷曲程度降低。
(2)通過共混法制備出酸化多壁碳納米管/WPU復合材料。隨著酸化碳納米管的添加，復合材料的拉伸強度逐漸增加，斷裂伸長率先增加后降低，當添加量為1.5%時，復合材料的斷裂伸長率增加29%，當添加量在2%時，復合材料的拉伸強度增加169%。
(3)酸化碳納米管在WPU基體中均勻分散。與純WPU相比，酸化碳納米管的添加顯著提高了復合材料的熱穩定性和導電性。
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