淺談氫氣在共價(jià)有機(jī)骨架材料中的吸附機(jī)理論文
引 言
化石燃料的大規(guī)模利用導(dǎo)致了日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源枯竭問題。氫能作為新型綠色能源，具有資源豐富、清潔環(huán)保、發(fā)熱值高等優(yōu)勢(shì)，為解決能源危機(jī)提供了一條可行途徑。作為氫能工程的關(guān)鍵一環(huán)，如何安全、經(jīng)濟(jì)、高效地儲(chǔ)存氫氣成為研究的熱點(diǎn)，各國(guó)科學(xué)家致力于尋找有效的儲(chǔ)氫材料以達(dá)到美國(guó)能源部的技術(shù)指標(biāo)。
共 價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic frameworks,COFs)材料是近年來合成的一種新型的骨架結(jié)構(gòu)材料，是由有機(jī)配體和B—O 團(tuán)簇通過強(qiáng)共價(jià)鍵組裝而成的配位聚合物，僅含有B、O、C 和H 等輕元素。COFs 具有較大的孔隙率和表面積，晶體密度小，且可根據(jù)調(diào)控有機(jī)配體改變孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，熱穩(wěn)定性好，是非常有潛力的儲(chǔ)氫材料。COF-102 和COF-103 的比表面積分別達(dá)到了3472、4210 m2·g1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過沸石、活性炭等傳統(tǒng)材料。此外，COF 材料密度小，如COF-108密度為0.17 g·cm3，是目前報(bào)道晶體中密度最小的。COF-6、COF-8、COF-10 等具有類似石墨一樣的層狀二維結(jié)構(gòu)[4]。Furukawa 等研究了二維COF-1、COF-5、COF-6、COF-8 和三維COF-102、COF-103 對(duì)H2 的吸附性能，結(jié)果表明三維COFs 的儲(chǔ)氫能力比二維COFs 好，且COF-102 和COF-103的吸附量接近目前儲(chǔ)氫量最高的MOF-177。Cao 等研究了COF-105 和COF-108 對(duì)氫氣的吸附行為，發(fā)現(xiàn)在77 K 和10 MPa 的情況下，儲(chǔ)氫量可達(dá)18.05%和17.80%。Assfour 等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了多種COFs 的主要吸附位，結(jié)果表明COFs能夠穩(wěn)定吸附氫氣。Yang 等采用巨正則MonteCarlo 方法研究了低溫下H2 在二維COFs 吸附，發(fā)現(xiàn)H2 在二維COFs 的吸附等溫線不存在階梯現(xiàn)象。Klontzas 等采用多尺度理論方法研究H2 在三維COFs 的吸附能，發(fā)現(xiàn)H2 在三維COFs 團(tuán)簇中的吸附能與具有良好儲(chǔ)氫性能的IRMOFs 接近。
現(xiàn)有研究表明COFs 具有良好的儲(chǔ)氫能力，但針對(duì)H2 在COFs 上機(jī)理的研究仍缺乏系統(tǒng)性。計(jì)算化學(xué)作為新興的研究手段，可以突破傳統(tǒng)研究的局限性，從微觀角度對(duì)機(jī)理做出解釋，可為最佳吸附材料的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。本文主要計(jì)算了H2 分子在典型COFs 材料(COF-6 、COF-8 、COF-10 、COF-102、COF-103、COF-105、COF-108)主要團(tuán)簇的吸附能，摻雜改性后COFs 的吸附性能，揭示 H2在COFs 中的吸附機(jī)理。本文研究對(duì)于COFs 吸附和儲(chǔ)氫性能提高具有一定的指導(dǎo)意義。
1 計(jì)算模型和方法
1.1 密度泛函理論方法的選擇與驗(yàn)證
計(jì)算主要采用密度泛函理論(density functionaltheory)方法。計(jì)算過程使用Material Studio 軟件包中DMol3 模塊。計(jì)算使用All Electron 核處理方法，采用DNP (double numeric polarization basis set)基組和優(yōu)等精度收斂。
為了選取描述范德華弱作用力最優(yōu)的泛函方法，選擇了苯環(huán)與H2 的吸附計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證，如表1所示。Lee 等計(jì)算得到氫氣在苯環(huán)的吸附能分布于1.55～3.97 kJ·mol1，通過比較發(fā)現(xiàn)GGA/HTCH過高估計(jì)H2 與苯環(huán)之間的吸附距離，BLY3P、GGA/BLYP 過高估計(jì)H2 與苯環(huán)的吸附能，GGA/PBE 和GGA/PW91 是描述范德華弱作用力的良好泛函。PBE 泛函已經(jīng)成功地應(yīng)用在氫氣和MOF的弱作用體系計(jì)算中，本文采用GGA/PBE 的泛函方法。
1.2 COFs 團(tuán)簇模型的建立
COFs 模型中的各個(gè)原子位置采用XRD 技術(shù)測(cè)定的'實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[3-4]確定并構(gòu)建模型。COF-6、COF-8、COF-10、COF-102、COF-103、COF-105、COF-108分別由兩個(gè)團(tuán)簇組成。由于元胞含有數(shù)百個(gè)原子，體系過大，難以計(jì)算每個(gè)可能的吸附構(gòu)型，因此本文截取各團(tuán)簇作為計(jì)算模型，根據(jù)截?cái)嗖课恢車h(huán)境使用氫原子進(jìn)行飽和，得到如下7 種結(jié)構(gòu)，其中存在兩種COFs 共有的團(tuán)簇，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到穩(wěn)定構(gòu)型。前期使用了與本文相同的方法截取團(tuán)簇模型研究金屬有機(jī)骨架材料對(duì)CO2 的吸附機(jī)理。上述 7 類團(tuán)簇模型基本包括了COFs 的主要骨架部分。其中，COF-6 由團(tuán)簇a 和團(tuán)簇e 兩部分構(gòu)成，COF-8 由團(tuán)簇a 和團(tuán)簇g 兩部分構(gòu)成，COF-10由團(tuán)簇a 和團(tuán)簇f 構(gòu)成，COF-102 由團(tuán)簇b 和團(tuán)簇d 構(gòu)成，COF-103 由團(tuán)簇b 和團(tuán)簇c 構(gòu)成，COF-105由團(tuán)簇a 和團(tuán)簇c 構(gòu)成，COF-108 由團(tuán)簇a 和團(tuán)簇d 構(gòu)成。
1.3 H2 在COFs 中的吸附
本文以7 種團(tuán)簇為計(jì)算模型，并考慮H2 分子在團(tuán)簇中的不同吸附位。以團(tuán)簇a 為例，主要吸附位為中心苯環(huán)、側(cè)苯環(huán)、BOC 環(huán)、BOC 環(huán)氧位、BOC環(huán)硼位。H2 分子在吸附位考慮垂直(V)和平行(P)兩種吸附取向。對(duì)每一種吸附構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量計(jì)算，并計(jì)算吸附能大小。吸附能定義為吸附前后各物質(zhì)的總能量的變化，其符號(hào)和大小可表示發(fā)生吸附的可能性和吸附的程度。吸附能的計(jì)算公式如下ΔE=ΔEcluster + H2 (ΔEcluster + ΔEH2) (1)式中，Ecluster 表示團(tuán)簇的能量，EH2 表示H2 分子的能量，Ecluster+H2 表示吸附H2 分子后團(tuán)簇與H2的總能量，ΔE 表示吸附能的大小。當(dāng)吸附能ΔE 為負(fù)值的時(shí)候表示吸附可以發(fā)生，吸附能的絕對(duì)值小于40 kJ·mol1 時(shí)為物理吸附。吸附能的絕對(duì)值越大，則吸附越穩(wěn)定。
1.4 兩個(gè) H2 分子的競(jìng)爭(zhēng)協(xié)同吸附
為了研究?jī)蓚�(gè)H2 分子在二維COFs 和三維COFs 的吸附，本節(jié)選取二維的COF-10 和三維的COF-105 元胞的完整團(tuán)簇作為研究對(duì)象，團(tuán)簇模型如圖3 所示。選取主要計(jì)算位置有中心苯環(huán)、側(cè)苯環(huán)、BOC 環(huán)、有機(jī)鏈，將單個(gè)H2 分子用不同取向放置于吸附位，計(jì)算過程與1.2 節(jié)相同。在單個(gè)分子吸附位確定的基礎(chǔ)上，將第2 個(gè)H2 分子放置在另一吸附位，計(jì)算吸附能。
成對(duì)能量(pairing energy)的計(jì)算為Epairing=Eij(Ei+Ej) (2)式中，Ei 和Ej 表示單個(gè)分子在吸附位i、j 上的吸附能，Eij 表示兩個(gè)分子分別在吸附位i、j 時(shí)的吸附能，Epairing 表示成對(duì)能量。當(dāng)Epairing 為正值時(shí)表示兩個(gè)分子同時(shí)的吸附能比單個(gè)分子值的和要小，意味著多個(gè)氫氣吸附具有競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。當(dāng)Epairing 為負(fù)值時(shí)表示兩個(gè)分子同時(shí)的吸附能比單個(gè)分子值的和要大，意味著多個(gè)氫氣吸附具有協(xié)同效應(yīng)。
1.5 COFs 改性之后的吸附
Snurr 等發(fā)現(xiàn)吸附能是影響材料儲(chǔ)氫性能的主要因素之一，在低壓時(shí)，H2 的吸附量與吸附能呈正比。Cao 等實(shí)驗(yàn)研究表明，Li 摻雜的COF-105和COF-108 在298 K、10 MPa 下氫氣的吸附量分別為6.84%和6.73%，比未改性COFs 在常溫下吸附量有明顯增加。因此對(duì)COFs 進(jìn)行改性是提高儲(chǔ)氫量、增加H2 與COFs 的吸附能的重要途徑之一，然而目前對(duì)改性COFs 的具體吸附機(jī)理還不清楚。本文研究了COFs 改性后，如金屬摻雜、官能團(tuán)替代對(duì)H2 吸附的影響。主要對(duì)團(tuán)簇a 和團(tuán)簇b 進(jìn)行改性，對(duì)團(tuán)簇a 摻雜堿金屬Li、Na、K，確定穩(wěn)定摻雜位，分析吸附能的變化。對(duì)團(tuán)簇b 進(jìn)行官能團(tuán)替代，用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl 等替換單個(gè)苯環(huán)的氫位，分析H2 吸附能的變化。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同 COFs 團(tuán)簇對(duì)H2 的吸附機(jī)理
H2分子在7 種團(tuán)簇的吸附構(gòu)型以及密度泛函理論計(jì)算的吸附能結(jié)果。結(jié)果表明H2 的吸附能大小分布于0.52～7.65 kJ·mol1 之間，H2和團(tuán)簇的相對(duì)位置也大于范德華半徑，說明H2 在COFs 團(tuán)簇的吸附主要為物理吸附。
比較 H2 和7 種團(tuán)簇的32 種不同吸附構(gòu)型下吸附能大小，可以得出如下結(jié)論：當(dāng)H2 垂直接近時(shí)，苯環(huán)的中心位置為最優(yōu)先吸附位，存在中心苯環(huán)的團(tuán)簇a 和團(tuán)簇g 對(duì)H2 的吸附能分別為5.84 kJ·mol1和5.88 kJ·mol1，側(cè)苯環(huán)對(duì)于H2 的吸附能小于中心苯環(huán)。作為COFs 的典型團(tuán)簇，BO 環(huán)、BOC 環(huán)以及位于BOC 環(huán)上的氧位對(duì)H2 的吸附能也超過了5 kJ·mol1，為H2 垂直吸附時(shí)的次優(yōu)先吸附位。BOC 環(huán)上的硼位和氧位作為單原子吸附位，由于接觸面積相較于苯環(huán)、BO 環(huán)等多原子吸附位小，因此 H2 分子的吸附角度會(huì)出現(xiàn)一定偏斜。當(dāng)H2 平行接近時(shí)，BO 環(huán)的中心以及氧原子(O)為優(yōu)先的吸附位，吸附能分別為7.65 kJ·mol1 和7.06 kJ·mol1，BO 環(huán)硼位和BOC 環(huán)的硼位的吸附能分別為6.31kJ·mol1 和6.53 kJ·mol1，為次優(yōu)先吸附位，團(tuán)簇c 的中心Si 位對(duì)H2 的吸附能最小。
此外，比較只含C、H 元素的有機(jī)鏈團(tuán)簇(團(tuán)簇e 苯環(huán)、團(tuán)簇f 苯環(huán)、團(tuán)簇d 側(cè)苯環(huán)、團(tuán)簇g 中心苯環(huán)) 吸附H2 的吸附能數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨有機(jī)鏈團(tuán)簇C原子數(shù)目增加，吸附能增加，這與Snurr 等[17]在研究IRMOF 系列吸附甲烷的模擬研究結(jié)果一致。說明有機(jī)鏈團(tuán)簇也是COFs 的主要吸附位，有機(jī)鏈團(tuán)簇C 原子數(shù)目增加有助于吸附能的增加，可能與有機(jī)鏈改變了孔尺寸從而增加了H2 與有機(jī)鏈的有效接觸面積有關(guān)。因此，在合成COFs 時(shí)，有機(jī)配體的選擇是提高比表面積和H2 吸附的主要途徑之一。
2.2 兩個(gè) H2 分子在COFs 中的吸附機(jī)理
在密度泛函理論研究中，計(jì)算對(duì)象多為單個(gè)分子。本文以COF-10 和COF-105 為例，計(jì)算兩個(gè)H2 分子在團(tuán)簇不同部位同時(shí)吸附的情況，進(jìn)一步揭示H2 在COFs 中的吸附機(jī)理。Lee 等曾采用與本節(jié)相同的方法研究H2分子在MOF-5 的協(xié)同吸附作用。
兩個(gè)H2 分子分別在COF-10 和COF-105 的吸附能和成對(duì)能量。如表3 所示，單個(gè)H2 分子在COF-10 首先吸附于中心苯環(huán)、側(cè)苯環(huán)、BOC 環(huán)、有機(jī)鏈，再增加一個(gè)H2 分子后，吸附能有明顯增加，在7.59～14.39 kJ·mol1 范圍。如表4 所示，單個(gè)H2 分子在COF-105 首先吸附于有機(jī)鏈Si 位、苯環(huán)和BO 環(huán)時(shí)，增加一個(gè)H2 分子后，吸附能分布于3.29～13.23 kJ·mol1。而成對(duì)能量Epairing 的值基本小于0，說明當(dāng)1 個(gè)H2 分子發(fā)生吸附時(shí)，它有利于第2 個(gè)H2 分子的吸附，兩者存在協(xié)同吸附的關(guān)系。
2.3 通過改性提高COFs 材料吸附性能的機(jī)理
本文分別考察了堿金屬摻雜、官能團(tuán)替代改性方法，采用堿金屬元素Li、Na、K 在COFs 主要團(tuán)簇a 摻雜，采用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl 等替換團(tuán)簇b 單個(gè)苯環(huán)的H 原子，優(yōu)化得到穩(wěn)定構(gòu)型，計(jì)算改性后COFs 對(duì)H2分子的吸附能。結(jié)果表明，堿金屬在團(tuán)簇a 中心苯環(huán)正上方時(shí)，此時(shí)堿金屬和團(tuán)簇的結(jié)合能最低，構(gòu)型最為穩(wěn)定，其中K、Na、Li 摻雜改性后團(tuán)簇a 對(duì)于H2 的吸附能分別為13.79、12.39、11.04 kJ·mol1，吸附能有明顯的增加，吸附效果為K>Na>Li。原因是堿金屬摻雜產(chǎn)生孤立的金屬原子，強(qiáng)烈的電荷力增加了吸附能。
采用官能團(tuán)替代改性后，采用—CH3、—SH、—NH2、—Cl 改性的團(tuán)簇b 對(duì)H2 的吸附能分別為12.42、7.96、7.34、4.84 kJ·mol1，官能團(tuán)替代后吸附效果為：甲基(—CH3)>巰基(—SH)>氨基(—NH2)>氯基(—Cl)，氯基對(duì)于吸附能提高無明顯變化。H2 分子具較弱的四極矩，巰基和氨基對(duì)于吸附能的提高可能是因?yàn)槠鋵?duì)H2 分子極性產(chǎn)生改變，而甲基的存在增加了苯環(huán)的碳原子數(shù)目，導(dǎo)致相互作用力增強(qiáng)，說明對(duì)COFs 團(tuán)簇進(jìn)行化學(xué)改性，引入具有較大偶極矩的化學(xué)官能團(tuán)或者含碳基團(tuán)可以增加COFs 材料對(duì)于H2 的吸附能力。
為了進(jìn)一步深入了解改性的影響，本文計(jì)算了團(tuán)簇改性前后的軌道，分析其最高占據(jù)軌道(highestoccupied molecular orbital，HOMO)分布。根據(jù)前線軌道理論分析，團(tuán)簇b 改性前后的HOMO 和H2 的最低空軌道( lowest occupiedmolecular orbital，LUMO)接近時(shí)，彼此對(duì)稱性不匹配，不能發(fā)生反應(yīng)，因此屬于物理吸附，這與2.1節(jié)中結(jié)論是一致的。通過比較改性前后HOMOs 軌道變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性后的團(tuán)簇b 電荷密度離域化明顯地非對(duì)稱性增強(qiáng)，HOMOs 分布于改性官能團(tuán)附近，有助于為骨架提供更多的極性電荷，從而增強(qiáng)與H2 分子軌道的相互作用。
3 結(jié)論
本文采用密度泛函理論計(jì)算了H2 分子在COFs材料的7 種主要團(tuán)簇中的吸附位置和吸附能。計(jì)算結(jié)果表明，H2 在COFs 中的相互作用力是色散力，屬于物理吸附。當(dāng)H2 垂直吸附時(shí)，團(tuán)簇中心苯環(huán)的正上方為最優(yōu)先吸附位;當(dāng)H2 平行吸附時(shí)，BO 環(huán)的中心以及氧原子上為優(yōu)先的吸附位。有機(jī)鏈碳原子數(shù)目的增加有利于吸附能增加。兩個(gè)氫氣吸附時(shí)，吸附能總體增加，屬于協(xié)同吸附。摻雜了Li、Na、K 等堿金屬團(tuán)簇，由于金屬原子的強(qiáng)電荷作用，吸附能明顯增加。采用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2 官能團(tuán)改性后的團(tuán)簇，電荷密度離域化非對(duì)稱性增強(qiáng)，極性增強(qiáng)，對(duì)H2 的吸附能增加，說明金屬摻雜和官能團(tuán)替代是COFs 增加H2 吸附能的有效方法。本文研究可為設(shè)計(jì)新型儲(chǔ)氫材料提供理論依據(jù)。
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