淺析親水性炭黑天然橡膠納米復(fù)合材料的制備及性能論文
作為一種補(bǔ)強(qiáng)填料，炭黑廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中。炭黑的加入能夠大幅度地提高橡膠基體的拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性、耐磨性，并能賦予橡膠優(yōu)良的加工性能。但是炭黑的原生粒徑小，比表面積大，極易團(tuán)聚，這導(dǎo)致其難以在聚合物基體中均勻分散，削弱了它的補(bǔ)強(qiáng)效果。近些年來，通過膠乳混合法代替?zhèn)鹘y(tǒng)干法混煉以實(shí)現(xiàn)填料在橡膠基體中的良好分散的技術(shù)逐漸受到人們關(guān)注，一些親水性的無機(jī)填充劑諸如皂土、陶土、白炭黑、硅酸鹽等對(duì)于膠乳補(bǔ)強(qiáng)的研究均取得一定的進(jìn)展，但是炭黑高度疏水的表面性質(zhì)限制了其在該領(lǐng)域的應(yīng)用。因此制備親水性炭黑是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)干法混煉替代，提高硫化膠力學(xué)性能的重要途徑。目前炭黑的親水改性方法主要有氧化改性、聚合物接枝改性以及聚合物包覆等方法。采用氧化改性的方法可以使炭黑的非極性表面變成局部極性，增加含氧基團(tuán)的數(shù)量，改善炭黑的潤(rùn)濕性，但是該方法增加的含氧基團(tuán)量很少，因此制備的氧化炭黑在水中的分散穩(wěn)定性并不理想。聚合物接枝與包覆也能在一定程度上改善炭黑的親水性，但他們往往涉及到諸如高溫、高壓和無氧環(huán)境等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)條件，并且相應(yīng)的接枝率或者包覆率增加有限。因此，尋找一種低成本、環(huán)境友好、技術(shù)上簡(jiǎn)單可行的方法來改性炭黑是目前制備親水性炭黑，實(shí)現(xiàn)炭黑對(duì)膠乳的有效補(bǔ)強(qiáng)的迫切需要。
本文提出了一種新的炭黑改性方法，即在球磨力化學(xué)提供的機(jī)械力場(chǎng)作用下加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，使炭黑附聚體甚至團(tuán)聚體破碎的同時(shí)，PSS分子通過其苯環(huán)與炭黑表面的稠環(huán)芳烴間的π-π共軛效應(yīng)吸附在活化的炭黑表面，成功制備了在水中穩(wěn)定分散的炭黑分散液。接著采用該炭黑分散液，通過膠乳混合法制備了親水性炭黑-天然橡膠納米復(fù)合材料，并探討了該工藝對(duì)于天然橡膠(NR)的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明炭黑的表面改性和濕法混煉工藝能夠明顯改善炭黑在天然橡膠中的分散性，增強(qiáng)填料與基體的相互作用，所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能特別是撕裂強(qiáng)度大幅度提高，填料網(wǎng)絡(luò)化程度明顯下降。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
炭黑(CB)：牌號(hào)N234，原生粒徑20～25nm，美國(guó)CABOT化工有限公司;PSS水溶液：固含量20%，喜潤(rùn)化學(xué)(上海)有限公司;天然膠乳：固含量61%，泰國(guó)Tech Bee Hang公司;促進(jìn)劑M(2-巰醇基苯并噻唑)：東北助劑化工有限公司。
1.2 原位球磨法制備親水性炭黑
將炭黑、去離子水和PSS溶液放入球磨罐中，置于行星式球磨機(jī)上(南京大學(xué)儀器廠)，球磨分散12h即得親水性炭黑水分散液(MCB)。
1.3 親水性炭黑-天然橡膠納米復(fù)合材料(MCB-NR)的制備
在機(jī)械攪拌下，將MCB水分散液逐滴加入到經(jīng)稀釋的天然膠乳中，攪拌分散一定時(shí)間后加入氯化鈣水溶液破乳，在低速攪拌下凝固，產(chǎn)物經(jīng)脫水后置于真空烘箱中，30°C下烘干。上述產(chǎn)物和其他添加劑的混煉(天然橡膠100g，硬脂酸2g，氧化鋅4g，促進(jìn)劑M 2g，硫磺1.2g)是在雙輥開煉機(jī)(無錫晨光橡塑機(jī)械廠)上進(jìn)行的，前后輥轉(zhuǎn)速比設(shè)為6∶5，混煉溫度50～70°C�；鞜捘z的硫化是在140°C下根據(jù)硫化儀(無錫市蠡園電子化工設(shè)備廠)測(cè)定的正硫化時(shí)間在電熱平板硫化機(jī)(高鐵檢測(cè)儀器有限公司)上進(jìn)行的。傳統(tǒng)干法硫化膠(DCB-NR)的制備：將天然橡膠在雙輥開煉機(jī)上塑煉包輥后依次加入炭黑和其他添加劑，混煉均勻，薄通數(shù)次后出片，在140°C下硫化。
1.4 表征
1.4.1 粒徑分析 采用納米激光粒度儀(ZEN3600，Malvern)分析PSS表面修飾前后炭黑在水中的粒徑及其分布，樣品質(zhì)量濃度為5mg/L。
1.4.2 分散穩(wěn)定性分析 取10mL相同濃度的CB和MCB的水分散液，置于離心機(jī)中，在4 000r/min下離心一定時(shí)間后，取1mL上層液體分散于50mL去離子水中，然后在紫外可見光分光光度計(jì)(上海菁華科學(xué)儀器有限公司，測(cè)試波長(zhǎng)430nm)上測(cè)定透光率，根據(jù)式(1)計(jì)算分散穩(wěn)定性指數(shù)(D)。D =T0-TsT0×100% (1)式中，T0和Ts分別是去離子水與測(cè)試樣品的透光率。
1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試 硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別根據(jù)GB/T 528-1998和GB/T 529-1999在萬能試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)，Instron，Acton，MA)上進(jìn)行測(cè)試。
1.4.4 結(jié)合膠含量測(cè)定 準(zhǔn)確稱取0.5g左右未經(jīng)硫化的混煉膠，用濾紙包好，室溫下放入含有80mL甲苯的廣口瓶中浸泡，每2d換一次甲苯溶劑，8d后將甲苯換成丙酮繼續(xù)浸泡2d，最后干燥至恒定質(zhì)量，由式(2)求得結(jié)合膠含量(R)。R =m2-m1w2m1w1(2)其中，R 是結(jié)合橡膠含量(g/g)，m1和m2分別為浸泡前后混煉膠的質(zhì)量，w1和w2分別為混煉膠中橡膠和填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1.4.5 斷面形貌觀察 將樣品在液氮中脆斷，經(jīng)噴金處理后，用掃描電鏡(SEM)(S-3400N，Hitachi)對(duì)斷面進(jìn)行觀察。
1.4.6 硫化膠的填料網(wǎng)絡(luò)化 用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(UBM，Rheogel E4000型)在較小應(yīng)變范圍內(nèi)進(jìn)行應(yīng)變掃描，溫度20°C，頻率11Hz。
2 結(jié)果與討論
2.1 PSS表面修飾炭黑的粒徑分布與分散穩(wěn)定性
CB的平均粒徑是214nm，而MCB的平均粒徑降至144nm。這是因?yàn)樘亢谠谇蚰ス拗羞M(jìn)行球磨時(shí)，下落的研磨體(磨球)的沖擊作用以及研磨體與球磨內(nèi)壁的研磨作用破碎了一部分的炭黑附聚體甚至團(tuán)聚體，而與此同時(shí)，PSS分子上的疏水主鏈向炭黑新裸露的表面靠近，通過炭黑表面上的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)與PSS分子鏈上苯環(huán)間的π-π共軛效應(yīng)以及范德華力，使得PSS分子被吸附在炭黑表面上，通過靜電和位阻斥力阻止了炭黑的再次團(tuán)聚。而原炭黑在很短的時(shí)間內(nèi)，由于其極大的表面能，又重新團(tuán)聚在了一起。
MCB在離心45min后，其分散穩(wěn)定性指數(shù)與CB未進(jìn)行離心時(shí)的分散穩(wěn)定性指數(shù)相當(dāng)。在離心90min后，CB幾乎全部沉到底部，其分散穩(wěn)定指數(shù)低于10%，而MCB依然保持較高的分散穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，在外力作用下，MCB水分散液依然表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。究其原因，MCB表面吸附的PSS分子阻礙了炭黑顆粒間的團(tuán)聚，并且其分子鏈上帶有大量的親水性基團(tuán)——磺酸鈉基，靜電斥力和位阻斥力的雙重穩(wěn)定作用使MCB穩(wěn)定分散在水中。另外，炭黑在水中的分散穩(wěn)定性也可以用Zeta電位來評(píng)價(jià)，一般情況下，Zeta電位的絕對(duì)值越大，分散體的靜電斥力越大，其分散穩(wěn)定性也相對(duì)越好。經(jīng)過對(duì)未靜置樣品的測(cè)試，CB的Zeta電位為2.37mV，而MCB的Zeta電位則是-29.7mV。這也說明后者在水中具有較好的分散穩(wěn)定性。
2.2 MCB-NR的力學(xué)性能
圖3是采用不同工藝制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度與炭黑填充量之間的關(guān)系圖。從圖中可見，與傳統(tǒng)干法混煉制備的硫化膠相比，MCB-NR具有更加優(yōu)異的拉伸性能，當(dāng)m(NR)∶m(CB)=100∶40時(shí)，MCB-NR的拉伸強(qiáng)度(21.7MPa)比DCB-NR(17.9MPa)提高了21%。 圖4是兩種硫化膠的撕裂強(qiáng)度與炭黑填充量之間的關(guān)系圖。在相同填充量下，MCB-NR的撕裂強(qiáng)度均高于DCB-NR，并且炭黑填充量越大，兩者之間的差距也愈加明顯，當(dāng)m(NR)∶m(CB)增加到100∶40時(shí)，MCB-NR的撕裂強(qiáng)度(85.9kN/m)比DCB-NR(29.9kN/m)提高了187%。MCB-NR優(yōu)異的力學(xué)性能與填料在基體中的分散有很大關(guān)系。在MCB-NR中，MCB和膠乳的混合是在液相中進(jìn)行的，由于MCB經(jīng)過PSS表面修飾，能夠很好地分散于膠乳中，在機(jī)械攪拌下，兩者能夠達(dá)到納米級(jí)的分散狀態(tài)。此后經(jīng)過破乳干燥，MCB的分散狀態(tài)并未有較大改變。因此MCB-NR中應(yīng)力集中點(diǎn)較少，抵抗破壞的能力更強(qiáng)。 圖5是DCB-NR和MCB-NR兩種硫化膠的掃描電鏡圖�？梢钥吹剑亢谠贒CB-NR內(nèi)的分散性較差，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，粒子尺寸也較大，這是由于未經(jīng)改性的炭黑粒子比表面積大，極易團(tuán)聚所造成的。反之，采用膠乳混合法制備的硫化膠中并未出現(xiàn)大規(guī)模的.炭黑團(tuán)聚現(xiàn)象，并且分散相的尺寸也相對(duì)小很多，這是因?yàn)樵谀z乳共混階段，MCB已經(jīng)在基體中達(dá)到良好分散，并且在后期混煉過程中，部分破乳時(shí)未脫附的PSS分子在高溫和剪切力的作用下發(fā)生脫附，同時(shí)橡膠分子迅速占據(jù)新裸露的MCB表面，阻止了其相互間的團(tuán)聚。 除了分散性，結(jié)合膠含量也是影響炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果的一個(gè)重要因素。雖然DCB-NR經(jīng)歷了更長(zhǎng)時(shí)間的混煉過程，在高溫和剪切力的作用下，橡膠分子斷鏈的同時(shí)更加容易與炭黑表面發(fā)生相互作用，可見MCB-NR混煉膠含有更多的結(jié)合膠。這是因?yàn)椋琈CB-NR中，MCB在基體中的團(tuán)聚作用弱，比表面積大，橡膠分子與炭黑表面發(fā)生相互作用的機(jī)會(huì)更多，并且吸附在炭黑表面的PSS分子在高溫和剪切力的作用下容易發(fā)生脫附，此時(shí)橡膠分子迅速占據(jù)新裸露的表面，兩者形成緊密的結(jié)合膠。由于被吸附在炭黑表面的橡膠分子鏈具有一定的活動(dòng)能力，當(dāng)硫化膠承受應(yīng)力時(shí)，被吸附的橡膠分子鏈在炭黑表面發(fā)生滑移，促使應(yīng)力重新分布，一定程度上阻止了由于應(yīng)力集中而引起的分子鏈斷裂，從而提高了橡膠的力學(xué)性能特別是撕裂強(qiáng)度。
2.3 MCB-NR納米復(fù)合材料的填料網(wǎng)絡(luò)化研究
可以看到隨著應(yīng)變的逐漸增大，兩種硫化膠的儲(chǔ)能模量(G′)均出現(xiàn)不同程度的下降，至應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，儲(chǔ)能模量逐漸趨于恒定，這是因?yàn)榇髴?yīng)變下，炭黑之間形成的填料網(wǎng)絡(luò)幾乎完全被破壞，填料-填料的相互作用對(duì)材料儲(chǔ)能模量的貢獻(xiàn)被消除。 Payne把極小應(yīng)變下的模量G′0和與大應(yīng)變下的模量G′∞之間的差值定義為ΔG′，認(rèn)為其可以用來表示填料網(wǎng)絡(luò)化的程度，ΔG′越小說明填料網(wǎng)絡(luò)化程度越小，那么填料在基體內(nèi)也就具有較好的分散性。從圖7中可見，MCB-NR的ΔG′明顯小于DCB-NR的，這是因?yàn)�，干法混煉并不能使炭黑在基體中達(dá)到良好分散，炭黑粒子間形成了較強(qiáng)的填料-填料間相互作用;而在濕法混煉中，炭黑的分散過程已經(jīng)在膠乳共混階段完成，經(jīng)過PSS表面修飾的MCB粒徑處于納米級(jí)，其在基體中的分散性明顯好于干法混煉。因此濕法混煉制得的硫化膠其填料網(wǎng)絡(luò)化程度明顯低于干法混煉制得的硫化膠，這與SEM 結(jié)果相一致。
在小應(yīng)變振幅下，兩種硫化膠的損耗模量均出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，這是因?yàn)樾?yīng)變下填料網(wǎng)絡(luò)并未被打破，此時(shí)DCB-NR硫化膠的損耗模量明顯大于MCB-NR的，而當(dāng)應(yīng)變振幅繼續(xù)增大，損耗模量在達(dá)到一個(gè)最大值后逐漸減小直至達(dá)到最小值，此時(shí)兩者相差不大，這是因?yàn)樵谳^大的應(yīng)變振幅下，填料網(wǎng)絡(luò)被完全破壞，DCB-NR中之前被炭黑團(tuán)聚體所包裹的橡膠基體(吸留橡膠)被釋放出來，填料的有效份數(shù)降低到與MCBNR相接近的水平，因此兩者的損耗模量在大應(yīng)變下幾乎一致。此外，濕法混煉制備的硫化膠的特征應(yīng)變(損耗模量最大值時(shí)的應(yīng)變)均大于干法硫化膠。 Kraus認(rèn)為，特征應(yīng)變(εc)與填料網(wǎng)絡(luò)的打破和重建相關(guān)，計(jì)算公式如下，εc = (km/kb)m2(3)其中，km和kb分別是填料網(wǎng)絡(luò)的打破和重建的速率常數(shù)。在MCB-NR中，濕法工藝明顯改善了炭黑在基體內(nèi)的分散狀態(tài)，填料-填料間相互作用明顯減弱，因此填料網(wǎng)絡(luò)抵抗變形的能力較DCB-NR也明顯弱化，因此在應(yīng)變的作用下，填料網(wǎng)絡(luò)打破速率常數(shù)比DCBNR更大，而重建的速率更慢，最終導(dǎo)致由km和kb決定的特征應(yīng)變?cè)龃蟆?/p>
3 結(jié) 論
(1)利用原位球磨法制備了聚苯乙烯磺酸鈉表面修飾炭黑，基于PSS產(chǎn)生強(qiáng)大的靜電和位阻斥力，該炭黑能夠穩(wěn)定地分散在水中。
(2)通過膠乳混合法制備了改性炭黑-天然橡膠納米復(fù)合材料。炭黑的表面修飾和濕法混煉工藝能夠明顯改善其在基體中的分散，增強(qiáng)填料與基體的相互作用，提高材料的力學(xué)性能。
(3)膠乳混合法制備的硫化膠其填料網(wǎng)絡(luò)化程度更低。
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