液晶高分子材料的開發(fā)應用研究的論文
液晶高分子(LCP)材料是近年來研究較多的一種功能高分子，它是兼有液體和晶體兩種性質的一種中間過渡態(tài)聚合物。
LCP材料不但具有不同數(shù)量等級的機械強度，而且還具有很高的彈性模量，以及優(yōu)良的振動吸收等特性;其制品還呈現(xiàn)壁厚越薄，強度反而越大的獨有特征;此外，LCP材料是目前線性熱膨脹率最逼近金屬材料的新時代超級工程塑料，這種正處于不斷開發(fā)狀態(tài)的高分子材料，已完全超越了原有的工程塑料的概念。
1LCP的分子結構和功能
LCP的基本結構是一種全芳族聚醋，它的主要單體是對-羥基苯甲酸(p-HBA)。實踐證明，由p-HB A單體聚合得到的LCP材料不能熔化，因此也不能被加工。但是，如果將該單體與其他不同的單體進行共聚，從而在熔態(tài)和液晶態(tài)中找到一種平衡，這種LCP材料就可以被加工，而且還具有良好的加工性能，可以進行注塑、擠出、拉伸、成膜等。
p-HB A和不同單體的共聚產(chǎn)物分為主鏈型和側鏈型兩種，而從應用的角度又可分為熱致型和溶致型兩大類。但這兩種分類方法是相互交叉的，即主鏈型LCP包括熱致型和溶致型兩種，而熱致型LCP同樣存在主鏈型和側鏈型。這種p-HBA與不同單體的聚合，也給LCP新材料的不斷開發(fā)提供了無限發(fā)展空間。
不論哪種類型的LCP均具有剛性分子結構，其分子鏈的長寬比例均大于1，分子鏈呈棒狀構象。LCP除具有剛性基元外，還具有柔性基元，這種分子之間的強極性基團，使之形成了超強凝聚力的液晶基元。其中芳香族聚醋液晶中，芳環(huán)是剛性基元，醋基是柔性鍵，在一定條件下就可形成液晶相。
因此在LCP成型時，由于熔融狀態(tài)下分子間的纏結很少，所以只需很輕微的剪切應力就可以使其沿流動方向取向，從而產(chǎn)生自增強效果。特別是在流動方向上，LCP材料的線性膨脹系數(shù)與金屬相當。另外LCP材料厚度越薄，其表面取向層所占的比例就越大且越接近表壁，材料就越能獲得高強度和高模量，同時材料還具有優(yōu)異的振動吸收特性。LCP既能在液態(tài)下表現(xiàn)出結晶的性質，又可以在冷卻或固化后保持其原來的狀態(tài)。而其他結晶性塑料在經(jīng)過加工后，其原結晶部分則會被打亂，分子將再次排列而重新結晶。
2材料特性
2.1物理性質
LCP的吸濕性非常小，在23℃和相對濕度50%的條件下，其吸水率為0.03%左右。所以成型前原料最好在140160℃的溫度下干燥4h以上(最長可達24 h)。
盡管LCP材料的熔點相對比較低，但由于其所具有的特殊結晶結構，材料仍然具有良好的熱穩(wěn)定性。LCP材料的熱變形溫度為160340 ℃，連續(xù)使用溫度為220240 ℃，耐焊錫溫度為260310 ℃(焊接時間10 s) 。
此外，使用了回收料的LCP制品，其性能仍可保持在較高水平。表1為兩種不同牌號LCP(T130和5475)，反復使用5次后的物性保持率。，即使是反復使用了5次的LCP回收料，其靜態(tài)強度和彈性模量也能保持在初始值75 %~90%的范圍內(nèi)。
但是回收料的使用會使LCP制品輕微變黑。為了防止色相的變化，回收料用量應保持在25%左右為宜。這是因為25%的回收料摻混量，可使LCP新料和1次回料的總量始終保持在90%左右，從而大大降低原料中多次回料的比例。另外，如果回收料顆粒大小不一，有時會導致計量不穩(wěn)，還容易混入氣體使制品產(chǎn)生氣泡。因此在使用回收料前，最好將其再生造粒;如果使用粉碎料，則應去除超大顆粒和粉末，以保證粉碎料顆粒尺寸的均勻性。
2.2熔體流動性
LCP的流動性測試可采用棒式流動性測試法，該方法與阿基米德螺線測定法相似。可以看出，LCP材料總體上收縮率都很小，但同樣遵循高分子材料收縮的規(guī)則，即:在流動方向上收縮率小，在垂直方向上收縮率大。但是測試時采用的是特定規(guī)格和尺寸的樣品，而在生產(chǎn)實踐中，制品往往形狀復雜且熔體流向紊亂，因此在設計型腔尺寸時，須根據(jù)兩個方向上的平均收縮率來確定模腔尺寸。
另外，退火溫度對LCP制品的收縮率亦有所影響。以A130樣品為例，在150和200℃兩個溫度下對其進行后收縮試驗。結果顯示:兩個溫度下的樣品，其在垂直方向上的后收縮率均隨著退火時間的延長而不斷增大，并均在退火2h時達到最大值(0.5%)，此后收縮率不再發(fā)生變化，這時后收縮達到飽和狀態(tài)。但在流動方向上，兩個溫度下樣品的后收縮率則有所不同:退火2h之前，退火溫度為200 ℃的樣品，其后收縮率最大值為0.24%，而退火溫度為150℃的樣品，其后收縮率最大值僅為0.15%;但當退火時間超過2h后，樣品的收縮率均不再發(fā)生變化。這說明對LCP樣品進行退火處理時，處理溫度高反而會導致收縮率增大;但對于不同退火溫度的樣品，當退火時間超過2h后，樣品的后收縮均達到飽和狀態(tài)。因此如對LCP制品有特殊要求，一定要參照以上后收縮試驗結果，合理設定工藝條件。
3LCP制品模具設計
由于LCP為各向異性材料，故LCP制品的物性受其自身及填充材料取向的支配，而這種取向是由材料熔體在流動時受到的剪切應力所決定的。因此在模具設計時，必須將型腔內(nèi)材料的流動狀態(tài)，結合制品所要求的具體性能進行綜合考慮。一般情況下，LCP制品的厚度越薄，其取向性就越顯著;而LCP制品的接縫部分對其強度有很大影響，所以在模具設計時，應盡可能避免產(chǎn)生熔接縫。
3.1流道
流道按加工難易程度依次分為半圓形、梯形和圓形，而從截面積和壓力損失的角度由好到壞則依次為圓形、梯形和半圓形，因此建議使用圓形或梯形流道。
對于LCP模具的流道直徑設計，須考慮流道長度、塑件尺寸及經(jīng)濟性等多個因素，但通�？蓪⒘鞯乐睆皆O計為2~5 mm。另外，流道長度原則上應盡量縮短，其中對于多型腔模具，為了減少模空間的差異，最好使到各個模腔的距離保持相等。
如果主流道尺寸遠大于注射機的噴嘴孔徑，主流道內(nèi)就容易出現(xiàn)噴射痕，還可能卷入空氣，從而使制品產(chǎn)生氣泡。因此最好把主流道的最小直徑，設計成比噴嘴孔徑大0.5 mm左右，并將斜度設為0.5~1。
LCP不但具有良好的脫模性，而且也具有很好的流動性。如果在模具表面出現(xiàn)劃痕，就會影響制品的.脫模性。因此須對直接澆口和流道進行研磨拋光，并且在直接澆口和流道的末端設置冷料穴結構。
3.2澆口
在LCP的模具設計中，澆口設計尤為重要。由于LCP具有各向異性，因此必須在考慮填充方式的基礎上來確定澆口形式和澆口位置。另外為充分發(fā)揮LCP所具有的優(yōu)異特性，原則上須將澆口設置在熔體流動方向上。
如果制品形狀復雜，那么在熔體流動方向上就容易產(chǎn)生亂流。這時可以忽略澆口位置對LCP分子排列產(chǎn)生的影響，只能采取調整速度和壓力的方法來補救。LCP模具設計中，一般可采用側澆口、點澆口和潛伏式澆口的澆口形式。
3.3排氣槽
LCP在成型時可產(chǎn)生微量氣體。為了更好地填充型腔，有必要設置排氣槽。排氣槽(長100200mm)深度以1~2 mm為宜，如果低于這個深度，排氣槽的截面積就會更小，從而達到氣體流動的下限，可能會造成排氣不暢。因此凡是在氣體容易滯留之處都應該設置排氣槽。
4LCP的成型加工
4.1加工溫度
對于高分子材料來說，成型溫度是直接影響聚合物私度的主要因素。而控制聚合物熔體流動的均勻性，是設定加工溫度的最終目標。對于LCP材料，其加工過程中尤須保證熔體流動的均一性。
冷料或塑化不充分，都會造成LCP成型制品力學性能的下降，這時須提高機筒溫度。雖然LCP熔料在機筒中滯留時間過長不會引起材料老化或產(chǎn)生腐蝕性氣體，但當間隔時間超過30 min時，應將成型溫度調低50 ℃，而當再次成型時最好排出一些存料。為了防止噴嘴流涎，噴嘴溫度可比通常設定溫度低10 ℃，也可以根據(jù)實際情況，進行平直設定和反向設定。 需要注意的是，熔體溫度過高雖然對LCP物性不會產(chǎn)生影響，但可使其分子呈劇烈運動狀態(tài)，這將不利于分子取向，實踐證明，高溫對LCP加工反而不利。但是，溫度偏低則又不能保證分子鏈的充分伸展，從而失去其液晶態(tài)的優(yōu)越性。所以熔體溫度不但影響其流動的均勻性，而且還影響到分子的結構形態(tài)。因此如何保證機筒和模具內(nèi)熔體溫度的均一性，成為LCP加工成型的關鍵之一。
4.2模具溫度
一般注塑模具溫度設定原則是，將模溫控制在低于熔體溫度100150℃為宜。而對于LCP材料，通常將模具溫度設定在70110℃的范圍內(nèi)。
為了縮短成型周期、防止飛邊及變形，應選擇較低的模具溫度。如果要求制品尺寸穩(wěn)定，特別是用于高溫條件下的制品，為減少熔接痕及解決充填不足等問題時，則應提高模具溫度。
4.3可塑性
如果原料中含有玻璃纖維或碳纖維，為防止纖維被剪切斷，注塑成型時應該選擇比較低的螺桿轉速(通常為100 r/min)，背壓也盡可能低一點(為防止流涎和纖維折損，宜將背壓設為0~2 MPa)。當原料中沒有添加物時，也可采用高轉速，以加快循環(huán)和提高計量穩(wěn)定性。
LCP具有固化速度快、脫模性好的特點。為充分發(fā)揮這一優(yōu)勢以縮短成型周期，應盡量選用塑化能力強的注射機;另外，噴嘴直徑須為1~2 mm，并且配有完好的止逆閥，噴嘴前端須設置大功率加熱圈(前端設有熱電偶)。
4.4注射壓力和注射速度
LCP成型時需要一定的注射壓力，但壓力及成型速率不宜過高，否則將導致熔體流動不均、制品出現(xiàn)瑕疵以及增加內(nèi)應力。注塑成型中，注射壓力與注射容積有關，一般注射容積宜設置為機筒容積的50%~70% 。
最佳注射壓力的設定取決于材料、制品形狀、模具設計(特別是澆口和流道)以及其他一些成型條件。但LCP(所有等級)的熔體私度都非常低，所以其成型時的注射壓力明顯低于普通熱可塑性樹脂。
當LCP成型時，開始須采用低注射壓，然后再慢慢增大壓力。對于一般成型品，在1545 MPa的注射壓力下即可成型。由于LCP固化較快，所以加快注射速度有利于取得較好的成型效果。
4.5成型周期
成型周期取決于成型品的大小、形狀、厚薄、模具結構及成型條件。由于LCP熔體具有良好的流動性，所以其填充時間比較短，另外由于其固化速度也比較快，因此可以取得較短的成型周期。代表性的LCP成型周期為1030 s 。
4.6其他
成型開始時，如果機筒內(nèi)存其他樹脂，當其成型溫度在LCP成型溫度范圍內(nèi)，則可直接將機筒加熱至LCP的成型溫度，然后用LCP進行清洗。不過，由于LCP的熔體私度很低，機筒內(nèi)的殘留樹脂難以被完全清洗掉，因此需要反復徹底清洗。一個簡單有效的方法是:先用含有玻璃纖維的聚碳酸醋(PC)清洗，然后再用LCP清洗。
如果長期滯留在機筒內(nèi)，LCP有時也會劣化成異構物，此時必須充分清洗。如果殘留樹脂為黑色等深色材料，難以徹底清洗時，建議采用含有玻璃纖維的PC和HDPE進行反復交替清洗。
5LCP的應用
5.1電子領域
主鏈型LCP多用于制備一些高強度和高模量的結構材料，而側鏈型LCP則能比較好地將小分子的液晶性和高分子的良好加工性融為一體，是具有極大應用潛力的新型材料，如應用在光信息存儲、非線性光學和色譜等領域。
采用了LCP材料的液晶顯示屏已為大家所熟知。另外，LCP還大量應用在AV機、OA機，以及電子信息設備和音響設備上，以發(fā)揮其力學特性和吸振特性;還可用作組裝電子部件等，以發(fā)揮其耐焊接和耐熱特長;隨著信息通信技術的發(fā)展，LCP在微波和毫米波的高頻領域得到了廣泛應用，其中在高頻電子部件的應用上，現(xiàn)已開發(fā)出了具有適宜介電常數(shù)和低介電損耗特性的LCP。此外，LCP在超強高分子纖維和非線型高分子材料中也得到了很好的應用。
5.2液晶LB膜
LB技術是分子組裝的一種重要手段，即利用不同轉移方式將水亞相上的膜轉移到固相基質上，從而制得單層或多層LB膜。在非線性光學、集成光學以及電子學等領域，LB膜均具有重要的應用價值。將LB技術引入到高分子液晶體系，則可得到高分子液晶LB膜，其具有不同于普通LB膜和液晶的特殊性能，并將在各領域得到進一步開發(fā)和應用。另外高分子液晶LB膜由于其超薄性和功能性，可望在波導領域得到應用。
6結語
LCP不僅具有其他高分子不可比擬的物理性能和力學性能，而且熱致型LCP還具有良好的加工性。目前，熱致型LCP已成為電子電氣中高精密、高性能、特殊注塑件的首選材料。
LCP制件的模具和塑件設計異于其他通用工程塑料制品，而且其性能與成型工藝參數(shù)成函數(shù)關系，所以壓力、溫度、時間等參數(shù)也應相互匹配，這樣才能生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。
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