硅藻土在紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)中的研究現(xiàn)狀
偶氮染料(azo dyes，偶氮基兩端連接芳基的一類有機(jī)化合物)是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。在特殊條件下，它能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過(guò)活化作用改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥。
摘要：近年來(lái)，偶氮染料的檢測(cè)已成為國(guó)際紡織品服裝貿(mào)易中最重要的品質(zhì)監(jiān)控項(xiàng)目，也是生態(tài)紡織品最基本的質(zhì)量指標(biāo)之一。目前在禁用偶氮染料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)萃取所使用的硅藻土沒(méi)有詳細(xì)的要求。本文對(duì)紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)過(guò)程中所用硅藻土的研究進(jìn)展及存在問(wèn)題進(jìn)行了綜述。
關(guān)鍵詞：禁用偶氮染料;回收率;萃取;硅藻土
紡織服裝用含有禁用芳香胺的偶氮染料染色之后，在與人體的長(zhǎng)期接觸中，染料可能被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴(kuò)散。這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應(yīng)條件下，可能發(fā)生分解還原反應(yīng)，并釋放出致癌芳香胺。致癌芳香胺經(jīng)過(guò)活化作用，改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，最終引起人體病變和誘發(fā)癌癥。目前，其國(guó)內(nèi)監(jiān)控檢測(cè)主要依據(jù)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592―2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，紡織樣品需要在檸檬酸鈉緩沖液中用連二亞硫酸鈉還原分解，然后用硅藻土萃取柱進(jìn)行萃取，萃取液濃縮后，用氣相色譜/質(zhì)譜及高效液相色譜進(jìn)行定性和定量分析，其中，芳香胺的萃取對(duì)檢測(cè)結(jié)果非常重要。該標(biāo)準(zhǔn)僅提出使用硅藻土為填料的萃取柱，對(duì)分解的芳香胺進(jìn)行凈化及富集，而對(duì)于所使用硅藻土的參數(shù)沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)的描述。目前市售硅藻土的指標(biāo)與偶氮檢測(cè)回收率沒(méi)有相關(guān)性，造成無(wú)法購(gòu)買(mǎi)到合適的'硅藻土，影響試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。前期研究發(fā)現(xiàn)，不同硅藻土萃取柱測(cè)定禁用芳香胺的回收率結(jié)果參差不齊。特別對(duì)某些本身不穩(wěn)定的芳香胺如2，4-二氨基苯甲醚影響特別大，所以在禁用偶氮染料檢測(cè)中所使用硅藻土的指標(biāo)控制非常重要。
一、國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于硅藻土方面的規(guī)定
國(guó)內(nèi)對(duì)于紡織品中禁用偶氮染料的限制有GB 18401―2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》以及GB/T 18885―2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，限量均為20mg/kg。國(guó)際上使用最廣泛的紡織品生態(tài)標(biāo)志Oeko-Tex Standard 100對(duì)其限量也為20mg/kg。而作為我國(guó)紡織品主要出口市場(chǎng)之一的歐盟也對(duì)紡織品實(shí)施了嚴(yán)格的保護(hù)措施，歐盟生態(tài)標(biāo)簽Eco-label中規(guī)定了禁用偶氮染料的限量為30mg/kg。德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)偶氮染料的限量也為30mg/kg。
國(guó)內(nèi)外出臺(tái)的相應(yīng)的紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于芳香胺的萃取基本采用硅藻土柱液-液萃取方式，常用標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于萃取方式以及硅藻土的要求見(jiàn)表1。
以上的這些相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)并未對(duì)所使用硅藻土有進(jìn)一步的描述，也未提及硅藻土的參數(shù)指標(biāo)。
二、硅藻土簡(jiǎn)介
硅藻土是由單細(xì)胞低等水生植物硅藻的遺骸堆積而成，是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分是無(wú)定型SiO2，具有大量微孔，硅藻土的顏色為白色、灰白色、灰色和淺灰褐色等，有細(xì)膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強(qiáng)、熔點(diǎn)高、隔熱、吸聲、折射率低、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。硅藻土殼體上微孔密集、堆密度小、比表面積大，因此具有較強(qiáng)的吸附力和過(guò)濾性能，能吸附大量微細(xì)的膠體顆粒，濾除。硅藻土的形體尺寸一般為幾個(gè)微米到幾十微米。硅藻土種類很多，主要有直鏈型、圓篩型、冠盤(pán)型、羽紋型等[1]。硅藻土由于其獨(dú)特的性能被廣泛應(yīng)用于吸附劑、助濾劑、催化劑載體、建筑材料及功能填料等。
在紡織品禁用偶氮染料的檢測(cè)中，硅藻土的作用是吸附水分及一些雜質(zhì)成分，使還原液經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑淋洗后能夠獲得雜質(zhì)成分較少比較澄清的溶液，特別是一些顏料、涂料染色的以及印花的產(chǎn)品如不經(jīng)過(guò)硅藻土提取柱過(guò)濾往往較難獲得澄清提取液，甚至常常帶有一些凝聚物或不溶性化合物，從而影響后面的GC/MS儀器分析這一步驟。
三、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在問(wèn)題
3.1 手工柱和商品柱的影響
目前檢測(cè)機(jī)構(gòu)常用的硅藻土萃取柱主要有手工柱和商品柱，手工柱使用的硅藻土顆粒精細(xì)，形狀規(guī)則，價(jià)格也便宜，但是使用起來(lái)比較費(fèi)時(shí)，為了方便起見(jiàn)，不少機(jī)構(gòu)改用商品柱，且近年來(lái)手工柱的硅藻土填料穩(wěn)定性較差，檢測(cè)質(zhì)量不易控制。陳妍等[2]比較了手工柱和商品柱對(duì)禁用芳香胺的回收率，發(fā)現(xiàn)自制的手工柱提取效果不太穩(wěn)定，重復(fù)性較差，而商品柱提取效果好，重復(fù)性也比較好。張文軍等[3]對(duì)3種市售的商品柱和手工柱進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)不同柱子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響比較大，甚至?xí)䦟?dǎo)致典型陽(yáng)性樣品的檢測(cè)結(jié)果為未檢出，要從回收率、效率和穩(wěn)定性等方面考慮手工柱和商品柱的選取。翟振宇等[4]采用兩種萃取柱對(duì)禁用芳香胺檢測(cè)的回收率進(jìn)行了探討，試驗(yàn)表明定性時(shí)可以采用控制流速后的商品柱，定量時(shí)盡量采用手工柱以提高工作效率。王潔梅[5]提出質(zhì)量稍差的硅藻土柱，部分穩(wěn)定性較差的芳香胺在過(guò)柱后有可能完全損失掉，造成嚴(yán)重的檢驗(yàn)差錯(cuò)，并提出在實(shí)際工作中每批次使用前應(yīng)隨機(jī)抽取兩根具有代表性柱子進(jìn)行回收率試驗(yàn)，確保其符合回收率要求。
綜上所述，由于目前標(biāo)準(zhǔn)中缺乏相關(guān)的硅藻土填料要求，選擇手工柱或商品柱均應(yīng)考慮禁用芳香胺檢測(cè)的回收率以及穩(wěn)定性，因此嚴(yán)格的質(zhì)量控制是每批次硅藻土進(jìn)行試驗(yàn)前的必要工作。
3.2 硅藻土的用量、硅藻土的pH值等因素的影響
陳杰[6]提出，還原液的體積決定了硅藻土的用量，在試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)使硅藻土完全吸附水相后在底部仍能留有一點(diǎn)未吸附水相的硅藻土，此條件對(duì)于萃取過(guò)程較好，太少的硅藻土?xí)绊懙捷腿⌒什⒖赡苁顾嗔粼谑占鲀?nèi)。郭雅妮[7]研究發(fā)現(xiàn)吸附劑裝填高度為2cm三氧化二鋁+4cm硅藻土?xí)r效果最佳，芳香胺的回收率高。矯娜等[8]通過(guò)研究硅藻土對(duì)三種有機(jī)染料的吸附，發(fā)現(xiàn)硅藻土的用量、吸附時(shí)間、吸附溶液的pH值和硅藻土的比表面積都會(huì)影響硅藻土對(duì)染料的吸附作用。方榮謙等[9]指出目標(biāo)芳香胺屬于堿性物質(zhì)，當(dāng)調(diào)整溶液為堿性時(shí)有利于有機(jī)溶劑對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的萃取，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，還原反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液冷卻后，加入NaOH溶液，將反應(yīng)環(huán)境調(diào)整為強(qiáng)堿性，使芳香胺的萃取效率比弱酸性環(huán)境時(shí)大大增強(qiáng)。說(shuō)明pH對(duì)芳香胺的回收率有很大的影響，pH值過(guò)大可能會(huì)促使進(jìn)一步的還原反應(yīng)，使最終結(jié)果明顯升高，pH值過(guò)小回收率會(huì)降低。國(guó)外也有相關(guān)研究表明酸堿會(huì)改變硅藻土的吸附性能[10-11]。朱健等[12]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅藻土的用量、硅藻土的pH值、溫度和時(shí)間都會(huì)對(duì)硅藻土的吸附性能產(chǎn)生影響。富巍等[13]提出，硅藻土顆粒的大小、吸水性及重量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響比較大。在對(duì)芳香胺進(jìn)行萃取的過(guò)程中，如果硅藻土用量不足或者含水量比較大，它的吸水能力會(huì)變?nèi)�，從而使分離后的樣品溶液中含有水分，這樣會(huì)降低芳香胺的回收率。如果硅藻土用量過(guò)多或者粒徑太小，芳香胺在硅藻土中的滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)芳香胺不穩(wěn)定易被氧化，也會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。因此要選擇合適的硅藻土，其粒度、色澤、形狀應(yīng)該均勻。對(duì)于商品柱，要妥善保管，試用前檢查確認(rèn)其吸水能力。
綜上可知，硅藻土的填裝情況、尺寸、pH值、用量、溫度、時(shí)間和含水率等都會(huì)影響芳香胺的回收率，應(yīng)找到這些指標(biāo)與芳香胺回收率的相關(guān)性，通過(guò)對(duì)關(guān)鍵指標(biāo)的控制來(lái)提高芳香胺檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。但目前尚未有研究人員對(duì)紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)中所使用的硅藻土進(jìn)行詳細(xì)的研究。
四、總結(jié)
紡織品禁用偶氮染料是生態(tài)紡織品檢測(cè)中的一項(xiàng)重要檢測(cè)項(xiàng)目，目前市售硅藻土的指標(biāo)與禁用偶氮染料檢測(cè)回收率沒(méi)有相關(guān)性，影響檢測(cè)質(zhì)量和穩(wěn)定性，檢測(cè)機(jī)構(gòu)面對(duì)市場(chǎng)上多種品牌的硅藻土柱也無(wú)從選擇。目前的研究人員尚未針對(duì)所使用的硅藻土的相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行研究，所以需深入分析其對(duì)禁用偶氮染料萃取的影響，尋找影響禁用偶氮染料回收率的關(guān)鍵指標(biāo)，通過(guò)關(guān)鍵指標(biāo)的控制去選擇滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的硅藻土，提高我國(guó)紡織品檢測(cè)行業(yè)禁用偶氮染料檢測(cè)的能力。
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