高導熱金剛石-Al 復合材料的研究

關于高導熱金剛石-Al 復合材料的研究

引言
　　在過去幾十年，隨著半導體工業的芯片合成迅速的發展，電子芯片的尺寸從70 年代前的微米級發展到今天的次微米級。每個芯片所含的邏輯電路從數百個發展到數百萬個。這使得在較小的封裝空間內熱功率密度可高達10W/cm2[1-4]。以Inter 為例，第一代微處理器4004只有2300 個晶體管，奔騰4 處理器就有4.2×107 個晶體管[5]。功率密度增大，器件溫度升高，會引發設備內電子-聲子不平衡，改變其電學參數及可靠性。為了避免溫度過高，怎么將這些能量帶走是一個關鍵的問題。高導熱新型電子封裝材料應運而生。除此之外，用來散熱的材料的熱膨脹系數必須要的半導體和陶瓷絕緣體相匹配，以避免因熱膨脹系數不同而導致的器件的脫焊和分裂[6]。
　　基于上述要求，傳統的散熱材料如Cu，Al，雖然具有較高的熱導率，但是熱膨脹系數與Si、InP、GaAs 等半導體材料相差太大；而Cu-W，Cu/Invar/Cu、Cu/Mo/Cu 等，密度較大，不易合成，且由于兼容設計而導致冷卻效率降低[7]。新型陶瓷散熱材料如BeO、SiC、AlN 工藝復雜、成本高昂，在電子封裝領域使用具有一定局限性。CVD 金剛石膜雖然可成為理想電子器件大面積散熱材料，但是其高達10$/m2 的造價，以及更高的加工拋光或金屬化費用，使人望而卻步。然而金剛石與傳統金屬散熱材料如Ag，Cu[8-11]，Al 的金屬基復合材料兼顧了兩方面的導熱與膨脹優良特性，連接性能好，組分可調節[12]，將來可被廣泛用于光電子、微電子、激光、功率模塊、高端服務器等[13，14]。
　　1 金剛石/Al
　　一方面，金剛石在自然界材料中具有特別優異的機械性能、熱學性能、透光性、縱波聲速、半導體性能及化學惰性，是一種多用途的不可替代的特殊多功能材料。天然金剛石熱導率達2000W/mK[15]，為所有物質中最高的，比SiC 高4 倍，比Si 高13 倍，比GaAs 高43倍，是Cu 和Ag 的5 倍[16]。近些年，高溫高壓(HTHP)生產金剛石技術的成熟，高質量的人工合成金剛石的成本逐漸下降，致使其運用更加的廣泛和現實。
　　另一方面，將金剛石顆粒與其他材料復合尤其是和金屬材料比如鋁，銅，銀，可以將金剛石高熱導率這一性質轉移到功能構件中。而Al 基復合材料不僅比強度、比剛度高，而且具有導熱性能好、線膨脹系數可調、密度較低、價格低廉等優點[17]。另外，由于低金剛石含量的復合材料熱膨脹系數往往不能滿足工程需要，將不得不采用高體積分數的金剛石/Al復合材料。目前，高體分 SiC 顆粒、或其他陶瓷顆粒增強鋁基復合材料工藝已經實現。這些優勢使得金剛石/Al 成為目前研究的重點。
　　2 金剛石/Al 的制備方法
　　目前，制備金剛石/Al 的方法有許多，但大體是基于液相浸滲和粉末冶金技術兩種技術。
　　2.1 放電等離子燒結法
　　（SPS）放電等離子燒結（Spark plasma sintering, SPS）工藝是將金屬或陶瓷等粉末裝入石墨等材質制成的模具內，利用上、下模沖及通電電極將特定燒結電源餓壓制壓力施加于燒結粉末，經放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結技術。由于SPS技術具有快速、低溫、高效等優點，近年來在國內外材料領域得到廣泛的應用[18]。
　　國內采用 SPS 方法已經制備出金剛石/Al 復合材料。其使用70um 粒徑的金剛石顆粒與鋁粉混合后在壓力30MPa，溫度550℃燒結，得到熱導率最大的一組數據為182.0W.(m.k)-1，其含金剛石的體積分數為50%。文章表明，該制備方法中，致密度是影響該復合材料熱導率的關鍵所在。如果材料的致密度越大，鋁和金剛石兩相接觸越緊密，界面熱阻越低，同時材料中的孔隙也越少。通過試樣XRD 衍射圖譜，表明沒有Al4C3,和石墨層在兩相的界面出現[19]。雖然該法低溫和真空條件保障了金剛石和Al 的穩定性，但是如何克服界面縫隙，提高致密度，發揮金剛石高導熱的潛質是一個難題。
　　2.2 壓力浸滲
　　壓力浸滲是預先把增強物做成相應形狀的預制件，放在金屬壓型內的適當的位置，澆注金屬液，并加壓使金屬液滲入預制件間隙，凝固后的道所要求的金屬基復合材料。壓力浸滲主要有擠壓浸滲和氣體壓力浸滲兩種。
　　P.W.Ruch[20] 等人比較了擠壓浸滲和氣體壓力浸滲制備出DiamondAl 及Diamond/AlSi7的熱導性能。實驗條件如下：擠壓浸滲是將合成單晶金剛石顆粒MBD-4 在鍍石墨層的圓柱形鋼模中，在Ar-94%：H2-6%的保護氣體下以5℃/min 的加熱速度到750℃預熱，保持溫度5min，然后再100MPa 的壓力下浸滲，浸滲時間少于5s，固化時間少于30s。樣品直徑15mm，高35mm。在氣體壓力浸滲中，金剛石顆粒在石墨模具中振平，金屬Al 放置在其表面，在真空加熱到750℃，液態Al 在8MPa 氬氣壓力下浸滲20min。試驗得Diamond/Al 其熱導率分別為131W/m.k 和670W/m.k，而Diamond/AlSi7(Si7%) 得到的熱導率分別為129W/m.k 和375W/m.k。在O.Beffort[13]的實驗條件與P.W.Ruch 基本相似，他通過擠壓浸滲和氣體壓力浸滲得到Diamond/AlSi7 熱導率分別為128.7W/m.k 和343W/m.k。　
　　2.3 無壓浸滲
　　無壓浸滲是由美國Lanxide 公司于1989 年在直接金屬氧化法工藝基礎上發展而來的一種制備復合材料的新工藝，它是將合金塊放在陶瓷顆粒制成的預制體上，在合金熔點以上保溫，在特殊浸滲氣氛（如氮、氬和氫的混合氣等）作用下，合金液依靠毛細管效應的作用自發進入預制體中從而得到復合材料。金屬熔體在無外力作用下，借助浸潤導致的毛細管壓力自發進入預制件間隙的制備工藝[21]。
　　William B. Johnson[22]等人用無壓浸滲的方法制備了金剛石/AL 金屬基復合材料。為了避免在浸滲過程中高溫鋁液（800℃）與金剛石長期接觸而產生Al4C3, 將金剛石表面用化學氣相沉積的方法鍍上一層SiC 薄膜。但是相比較金剛石所具有的700-2000W/m-K 的熱導率，此方法所得到的259W/m-K 的熱導率顯的沒有發揮出該材料的熱導潛力。而且在金剛石表面鍍膜同樣增加了工藝的復雜度，可變性和成本。如何運用無壓浸滲的方法成功制備，需要進一步的實驗和研究。
　　3 金剛石對復合材料的影響
　　在金剛石增強Al 基復合材料中，金剛石起著增強相得作用，其類型、大小、表面狀態，對用其制備所得的復合材料的熱導性能有著重要的影響。而工業生產的金剛石均采用金屬觸媒，含有包裹體和表面缺陷，以及晶形不完整的現象，所以如何選擇金剛石尤為重要。
　　3.1 金剛石的類型
　　金剛石分為多種類型，不同類型的特征、性能、價格各不相同，考慮到制備成本及性能需求，下表為各種類型的分類和特點：
　　雖然Ⅱa 型金剛石的熱導性及其優良，但是在自然界非常罕見，價格昂貴。工業生產一般使用Ib 型金剛石，其晶形較為完整，且有能夠滿足實際需求的熱導性能，大約為700W/mK。
　　3.2 金剛石的粒度
　　合適選擇金剛石粒度對復合材料的導熱性能將產生非常重要的影響，并且不同大小的金剛石顆粒其自身的性能也各不相同。國外，使用了不同粒度的金剛石顆粒，成功制備出該復合材料，也研究了不同大小金剛石顆粒的抗氧化和石墨轉變的性能，對我們的研究來說，可以做一定的參考。
　　納米級金剛石顆粒在高溫下具有與微米級的不一樣的性質。他們分析了納米金剛石顆粒在氬氣和氧氣環境下從25-1000℃的熱穩定性。納米級金剛石顆粒平均直徑50nm，但有團聚現象產生。其在氬氣環境下退火時，發現表面有石墨產生，其在氬氣環境下退火時，導致表面氧化，其石墨化和氧化的開始溫度是670℃和496℃。但是大顆粒金剛石的石墨化和氧化的起始溫度時1500℃和650℃。導致納米金剛石顆粒過早石墨化和氧化的原因可能有高比表面積，表面缺陷上較多的活性原子和較高的表面能量。相轉變將從這些表面缺陷上開始，氧化則直接從這些表面活性原子發起，而不用通過一個中間的石墨層。與之相比，微米級的金剛石顆粒可能有效地避免以上問題。O.Beffort [23]在空氣中將不同顆粒大小的單晶合成金剛石顆粒連續加熱到1500℃并等溫處理。相比0-0.25um，10-16um 的顆粒，40-60um 顆粒的熱失重開始溫度最高，失重量最少。所以可以得出結論較粗大微米級的單晶合成金剛石顆粒擁有較好抗氧化性。隨后O.Beffort 還發現與微米級金剛石相比，納米級金剛石得到復合材料中有顆粒有團聚現象產生，除此之外還有單個孤立納米顆粒散布在Al 基體中。
　　J.Flaquer[24] 等人比較了 Maxwell 模型[25]、Hasselman &Johson[26]的模型研究了金剛石形狀，大小對復合材料的響，得出結論：擁有{001}面越多的金剛石形狀，其得到的復合材料的熱導率越高。比如與Kelvin 十四面體得到的復合材料熱導率525 W/m.k 相比，立方金剛石顆粒得到的復合材料的熱導率可高達700 W/m.k。另一個方法就是使用較大金剛石顆粒（直徑達360um），降低單位體積的接觸面積，可以大大的提高復合材料的熱導率。
　　但是，J.Flaquer 只考慮了其導熱性能，過大的金剛石顆粒制備所得復合材料其體積分數不夠，將對它的力學性能產生不良的影響。所以，國外一般采用100um 左右的金剛石顆粒制備該復合材料，如P.W.Ruch 以及O.Beffort 均使用91-106um 的金剛石顆粒氣壓浸滲成功制備復合材料。
　　3.3 金剛石的形態
　　O.Beffort [23]等人發現生成態的立方八面體單晶合成金剛石顆粒適合作為增強顆粒。機械粉碎得到的金剛石顆粒容易熱腐蝕，因為在預熱750℃時，機械破碎的表面缺陷將作為氧化和同素異型轉變的結核點，而生成態的金剛石成立方八面體表面光滑則不存在這個問題。
　　與單晶相比，多晶合成金剛石顆粒因為表面裂紋，顆粒邊界增多，顆粒取向隨意，不規則，微觀表面粗糙以及一些特殊表面導致其容易與氧發生反應。
　　4 微觀結構及界面對熱導率的影響金
　　剛石與 Al 合金基體之間可能存在的界面反應會生成種不同的化合物，如A14C3、MgO、Al2O3，及MgA12O4;等。這些化學反應其生成物對于復合材料的性能既有有利影響，又有不利影響，故而界面結對于復合材料來說，尤其重要。
　　Ruch [20]等人通過電子透射顯微鏡的觀察發現通過氣壓浸滲的方法制備所得復合材料中，在金剛石的{100}面有Al4C3 的生成，如上圖所示；William B. Johnson[22] 等人認為，無壓浸滲由于金剛石表面長期與Al 在高溫下接觸，從而很容易生成Al4C3�？赡艿姆磻獮�4Al(l)+3C(s)→Al4C3(s)。（1）得到 Al4C3 的含量取決于浸滲溫度，和在此溫度下的時間。溫度越高，時間越長，其含量越高。盡管Al4C3 是一種堅硬的陶瓷相，但對與該復合材料是一種有害產物。首先，它的熱導率遠遠低于金剛石，所以降低了復合材料的導熱能力。其次，它可能在潮濕的室溫空氣中腐蝕生成含水的鋁化物，比如，Al4C3+12H2O→3CH4+4Al（OH）3 （2）Al4C3+6H2O+3O2→4Al（OH）3+3C （3）在這些腐蝕過程中，將伴隨體積變化，比如反應（3）中體積將增長到136%，這將是非常有害的。最后，Al4C3 在界面成細小棒狀，而且非常脆，這將使界面強度大大降低，對材料的機械性能不利。
　　但是 Ruch[20] 等人認為 Al4C3 可以提高復合散熱材料的熱導率，因為它使得兩相結合的更加緊密，而其起著較強的界面導熱作用。因為，雖然通過氣壓浸滲的方法制備所得復合材料含有Al4C3 但是該組實驗所得導熱性能最為優異，達670W/m.K。
　　5 結論
　　金剛石/Al 復合材料作為優異的熱管理材料目前在其合成和制備方面取得了巨大的進展，其優良的導熱性能還有很高的提升空間，根據目前的國內外，研究現狀可作出以下結論：
　�。�1）采用液相浸滲法，包括無壓浸滲，氣壓浸滲，擠壓浸滲，因其完整的冶金結合界面，可得到較為優良導熱性能的金剛石/Al 復合材料。
　�。�2）采用TypeⅠb 100um 的立方八面體單晶合成金剛石顆�？赡苋〉幂^好導熱的效果，且其成本控制在可以接受的范圍內。
　�。�3）雖然，對金剛石/Al 的制備和合成已經取得了一定的成功，但是對于其界面的研究還有待深入，如何避免界面的有害物質產生，產生的化合物如何影響其熱導性能，值得以后的工作進一步研究。

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