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加工含硫含酸原油的腐蝕問題和對策論文
【摘 要】隨著近年來國內(nèi)幾大油田都進(jìn)入了二次和三次采油期，原油酸值和腐蝕性都增加。而進(jìn)口原油特別是中東原油的增加，使得加工原油硫含量較高，這給石油的煉制和防腐提出了更高的要求。
【關(guān)鍵詞】含硫含酸原油 腐蝕問題 對策
加工高硫原油與加工高酸原油帶來的腐蝕問題是不同的，加工高酸原油帶來的腐蝕問題主要集中在蒸餾裝置，而加工高硫原油時，由于原油中的非活性硫不斷向活性硫轉(zhuǎn)變，使硫腐蝕不僅存在于一次加工裝置，也同樣存在于二次加工裝置，甚至延伸到下游化工裝置，貫穿于煉油的全過程中。硫在原油的不同餾分中的含量和存在的形式不盡相同，但都隨沸點(diǎn)的升高而增加，并且富集于渣油中。因此，有必要對煉油裝置的腐蝕類型和防護(hù)措施做一個簡單的綜述。
1 幾種主要腐蝕類型
在原油加工過程中，主要有硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕。其中，硫腐蝕不是孤立存在的。硫和無機(jī)鹽、環(huán)烷酸、氮化物、水、氫、氨等其它腐蝕性介質(zhì)共同作用，形成多種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境。而環(huán)烷酸和硫的相互作用和相互制約、促進(jìn)使腐蝕問題變得錯綜復(fù)雜。不同的原油中含有不同類型的硫化物，它們的含量和存在形式既能抑制又能促進(jìn)環(huán)烷酸腐蝕，從而導(dǎo)致硫化物既可增強(qiáng)又可降低含酸原油的腐蝕性。大致有以下幾種腐蝕類型。
1.1濕硫化氫腐蝕
原油中存在的H2S以及有機(jī)硫化物在不同條件下逐步分解生成的H2S，與原油加工過程中生成的腐蝕性介質(zhì)（如HCl、NH3等）和人為加入的腐蝕性介質(zhì)（如有機(jī)胺、水等）共同形成腐蝕性環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。
1.2高溫硫腐蝕
高溫硫化物的腐蝕是指240℃溫度以上的部位元素硫、硫化氫和硫醇等活性硫形成的腐蝕。表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中以硫化氫的腐蝕性最強(qiáng)。化學(xué)反應(yīng)如下：
H2S+Fe→FeS+H；S+Fe→FeS；RSH+Fe→FeS+不飽和烴。
1.3高溫環(huán)烷酸腐蝕
環(huán)烷酸腐蝕經(jīng)常發(fā)生在酸值大于0.5mgKOH/g、溫度在270～400℃之間高流速的工藝介質(zhì)中。在270～280℃以及350～400℃兩個溫度區(qū)間最嚴(yán)重，屬高溫化學(xué)腐蝕。在高溫系統(tǒng)中環(huán)烷酸除了與鐵直接作用產(chǎn)生腐蝕外，還能與腐蝕產(chǎn)物如硫化亞鐵反應(yīng)生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵；當(dāng)環(huán)烷酸與腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)時，不但破壞了具有一定保護(hù)作用的硫化亞鐵膜，同時游離出硫化氫又可進(jìn)一步腐蝕金屬。
加熱過程中原油中含有的活性硫化物逐步分解，產(chǎn)生硫化氫。生成的腐蝕產(chǎn)物FeS膜有一定的保護(hù)作用。但在環(huán)烷酸中FeS膜被溶解，生成的硫化氫又引起下游設(shè)備的腐蝕，如此形成的腐蝕循環(huán)，加劇了金屬的腐蝕。環(huán)烷酸+H2S的腐蝕環(huán)境的腐蝕問題，主要是環(huán)烷酸的腐蝕問題。處于環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中，碳鋼的腐蝕速率可達(dá)7~9mm/a，比單獨(dú)H2S腐蝕環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率要大得多，兩者對材料的腐蝕作用并不疊加。
2 幾種主要裝置的腐蝕類型和對策
2.1常減壓裝置的腐蝕
2.1.1裝置的硫腐蝕和防護(hù)措施
常減壓蒸餾裝置的低溫輕油部位的腐蝕主要是H2S-HCl-H2O類濕硫化氫腐蝕。低溫部位腐蝕是因為原油加工過程中，少量無機(jī)鹽如NaCl、CaCl2、MgCl2等受熱水解成具有強(qiáng)烈腐蝕性的HCl，HCl屬揮發(fā)性強(qiáng)酸，它隨原油輕組分及水汽一同進(jìn)入塔頂冷凝系統(tǒng)；同時原油中的硫化物分解成硫化氫(H2S)氣體也進(jìn)入塔頂冷凝系統(tǒng)，使得HCl腐蝕更加劇烈。特別是露點(diǎn)初凝區(qū)，凝結(jié)水量小，酸濃度極高，設(shè)備腐蝕加劇。該腐蝕主要位于“三頂”低溫部位，包括揮發(fā)線等輕油部位的冷凝冷卻系統(tǒng)。如常減壓裝置三頂及其冷換系統(tǒng)，如常頂空冷、減頂空冷及后集合管、減頂增壓器、減頂三級抽空器、減頂線膨脹節(jié)等受HC1-H2S-H2O的腐蝕較為嚴(yán)重。腐蝕形態(tài)：對碳鋼為均勻減薄，對Cr13鋼為點(diǎn)蝕，對1CrNi9Ti鋼為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。
高溫(240～480℃)硫的腐蝕主要為均勻減薄。高溫硫腐蝕出現(xiàn)在裝置中與其接觸的各個部位。高溫部位如常底、減底及其部件、減三四五底線出口彎頭、常壓轉(zhuǎn)油線、減渣一次換熱器、常壓爐和減壓爐輻射管等均有不同程度的高溫硫及環(huán)烷酸均勻腐蝕。
抑制原油蒸餾裝置中設(shè)備和管線腐蝕的主要辦法有兩種：
(1)工藝防護(hù)，即加強(qiáng)傳統(tǒng)的“一脫三注”工藝。對低溫的塔頂及塔頂油氣餾出線上的冷凝冷卻系統(tǒng)采取化學(xué)防腐措施。20世紀(jì)80年代后期，因催化裂化利用減壓渣油，對鈉離子含量要求苛刻，各廠已停止注堿，把“一脫四注”改為“一脫三注”，即脫鹽、脫水、注中和劑和水等。提高深度電脫鹽的合格率，對后續(xù)防腐的控制十分關(guān)鍵。目前煉油廠常減壓蒸餾裝置“三頂”大部分采用注氨，但中和效果差，必須過量注入。生成的NH4狢l容易結(jié)垢，形成垢下腐蝕，并容易堵塞管道。注入緩蝕劑是在金屬表面形成保護(hù)膜，使金屬不被腐蝕。有煉廠注有機(jī)胺，中和效果好，但有機(jī)胺價格貴，因此，有煉廠采用胺和有機(jī)胺混注的方式，效果也很好。國內(nèi)有開發(fā)的中和緩釋劑，一劑多用，應(yīng)用效果也很好，但加入量較大，成本并不合算。另外，國內(nèi)“三注”多采用手工注入，很難保證緩蝕劑濃度均衡。國內(nèi)已有“三劑”自動注入系統(tǒng)的煉廠試用，效果較好，該系統(tǒng)可根據(jù)物流量自動調(diào)節(jié)藥劑的注入量，但與信號的自動采集和智能反饋系統(tǒng)相比，還有很大差距。洛陽石化工程公司設(shè)備研究所在這方面的研究工作有所進(jìn)展。
(2)對溫度大于250℃的塔體和塔底出口系統(tǒng)的設(shè)備和管線等高溫部位的防腐措施，主要是選用合適的耐蝕材料。在常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的選材中，國內(nèi)煉油廠通常采用碳鋼材質(zhì)。國外煉廠通常采用碳鋼+Monel合金。90年代初期，有人發(fā)現(xiàn)，這種合金對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂是敏感的，在120℃不推薦使用。
目前，國內(nèi)在煉制含硫原油，該部位的防腐材料，殼體是碳鋼+0Cr13Al或碳鋼+HasretelloyC-4，內(nèi)件可選用0Cr13Al、HasretelloyC-4、12AlMoV和滲鋁鋼，換熱器的管子則選用Cr5Mo材料。但轉(zhuǎn)油線彎頭等沖刷腐蝕嚴(yán)重的部位，可選用316L鋼。鋼材滲鋁后可極大提高材料的耐腐蝕性和抗氧化性。甚至可與18-8鋼和316L相媲美，可解決高溫有機(jī)酸和硫引起的腐蝕。
2.1.2裝置環(huán)烷酸腐蝕和防護(hù)控制
環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生在煉油裝置的高溫部位。如常減壓裝置的常壓轉(zhuǎn)油線、減壓轉(zhuǎn)油線、常壓爐及減壓爐出口、常減壓塔進(jìn)料段塔壁、減三線等。
目前，工程設(shè)計依據(jù)的準(zhǔn)則是，原料酸值>=0.5mgKOH/g原料、溫度在240~400℃范圍時，考慮環(huán)烷酸腐蝕。耐蝕材料一般選擇Mo含量大于2.3%的奧氏體不銹鋼，如00Cr19Ni13Mo3、317L等。
設(shè)備材質(zhì)是影響環(huán)烷酸腐蝕的一個主要因素。環(huán)烷酸腐蝕可通過選擇適當(dāng)?shù)牟牧蟻砜刂�，碳鋼在低�?30℃時不受環(huán)烷酸侵蝕，如果介質(zhì)流速低時在較高溫度下也能使用；5Cr-0.5Mo鋼對環(huán)烷酸腐蝕有更好的抵抗力，能在較高流速下使用；鐵素體和馬氏體不銹鋼、AISI405鋼和AISI410不銹鋼在一些條件下對環(huán)烷酸有更高的抗蝕性，但有時可能造成災(zāi)難性的侵蝕；含鉬的奧氏體不銹鋼被認(rèn)為是最好的耐環(huán)烷酸腐蝕材料。陳碧鳳等采用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕評定方法證明，在環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中，抗腐蝕能力從高到低的順序是316L>304>18-8，而316L、304和18-8鋼的抗腐蝕能力要遠(yuǎn)大于16MnQ235-A和Cr5Mo有煉廠應(yīng)用實踐也證明，316L鋼(00Cr17Ni14Mo2)是抵抗環(huán)烷酸腐蝕的最佳材料。 對于現(xiàn)有煉廠來說，解決煉制含環(huán)烷酸的石油問題，也有不少辦法。例如可合理的材料升級，使用耐腐蝕的金屬材料。該方法是高酸原油加工最重要的防腐蝕措施之一，但是對材料進(jìn)行腐蝕性評價缺乏必要的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)，同時由于一些材料價格昂貴，增加了煉油成本。工藝方法有堿洗和注緩蝕劑等。石油煉制過程中，通常用堿洗的方法將環(huán)烷酸等酸性含氧化合物除去，但重餾分中的環(huán)烷酸在堿洗時易乳化而難于分離，給原油的脫鹽脫水造成困難，使脫后原油中鹽含量升高，影響原油的后續(xù)加工。第三種辦法就是向原油加入緩蝕劑。但緩蝕劑會影響后續(xù)加工過程，降低催化劑的活性和壽命。第四種辦法是控制工藝條件，在可能的條件下，盡量控制流速和流態(tài)，如擴(kuò)大管徑、合理設(shè)計等。第五種辦法也是最常用的方法即混煉，來降低酸值，減緩石油加工過程中的環(huán)烷酸腐蝕。
2.2催化裂化裝置的腐蝕和防護(hù)
隨著催化裂化原料變重變差及渣油催化裂化的發(fā)展，催化裂化裝置的低溫系統(tǒng)腐蝕問題逐漸暴露出來。雖然催化裂化上游的常減壓蒸餾裝置應(yīng)用“一脫三注”工藝基本解決了“HCl-H2S-H2O”體系的腐蝕，管道、換熱器、塔器等所用鋼材質(zhì)量的升級也基本解決了腐蝕問題，但腐蝕介質(zhì)仍然存在，腐蝕向下游發(fā)生了轉(zhuǎn)移，按低硫原油設(shè)計的催化裂化裝置腐蝕非常嚴(yán)重。
重油催化裂化裝置低溫系統(tǒng)腐蝕較為明顯的部位為分餾塔的頂部及油氣管道，吸收塔的塔頂、內(nèi)構(gòu)件和冷凝系統(tǒng)，穩(wěn)定塔的塔頂和塔壁等。就腐蝕原因而言，主要是原油中的許多硫化物在催化裂化過程中被分解產(chǎn)生硫化氫，氮化物在催化裂化過程中被轉(zhuǎn)化生成氰化物。從而在催化裂化裝置吸收解吸系統(tǒng)形成H2S-HCN-H2O腐蝕環(huán)境。該部位的溫度為40~50℃，壓力為1.6MPa，HCN的存在對H2S-H2O的腐蝕起了促進(jìn)作用。鐵與此體系反應(yīng)，在陽極生成硫化亞鐵，在陰極生成氫，氫能向鋼中滲入并擴(kuò)散，引起鋼的氫脆和氫鼓泡。由于氰化氫的存在，體系中的氰根離子能溶解流化亞鐵，產(chǎn)生絡(luò)合離子[Fe(CN)6]4-，加速腐蝕，并且氰根離子的存在促進(jìn)了氫的滲透作用。
此腐蝕體系腐蝕形態(tài)對碳鋼為均勻減薄和氫鼓泡，對奧氏體不銹鋼為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。在吸收穩(wěn)定的大多數(shù)部位腐蝕都很嚴(yán)重，特別是在吸收塔、壓縮機(jī)冷卻器和分液罐。國內(nèi)不少煉廠都有此類腐蝕問題的介紹，其中以吸收塔的塔頂、塔壁、塔頂換熱器和解吸塔的答底腐蝕較嚴(yán)重。從腐蝕部位來看，塔壁比塔內(nèi)構(gòu)件要嚴(yán)重的多。從更換下來的塔體和換熱器來看，塔壁均勻減薄以硫化氫的化學(xué)腐蝕為主。
對于解決該類腐蝕問題，可考慮更換材質(zhì)但代價太高，而且只能解決局部的腐蝕問題。但也有部分廠家采用此措施的，如筒體采用碳鋼+3mm0Cr13Al鋼復(fù)合板或0Cr13鋼，也可采用鉻鉬鋼。吸收塔的塔內(nèi)構(gòu)件材質(zhì)改為不銹鋼，換熱器材質(zhì)采用不銹鋼和雙相鋼，均能收到部分效果。國內(nèi)有煉油廠采用注過多硫化物緩蝕劑、水稀釋等措施，有一定的效果，但加工含硫原油時，這些措施不很理想�？傮w來看，工藝防腐蝕成本較低，容易實施。在適當(dāng)?shù)牟课蛔⑷霃?fù)合腐蝕抑制劑等能更好的防止吸收穩(wěn)定系統(tǒng)乃至整個催化裂化低溫系統(tǒng)腐蝕的發(fā)生。有煉廠試制了含有機(jī)胺的復(fù)合型催化裂化腐蝕抑制劑LPEC-02，主要針對催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)“H2S-HCN-H2O”體系，實驗室評價效果優(yōu)良，正在催化裂化裝置上試用。
2.3催化加氫裝置的腐蝕
催化加氫裝置存在著熱氫腐蝕和高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境。
2.3.1熱氫腐蝕
催化加氫裝置中存在熱氫腐蝕。所謂熱氫腐蝕環(huán)境是指溫度在204℃以上，氫分壓>0.5Mpa的腐蝕環(huán)境。亦即溶解在鋼材中的氫氣在高溫高壓下和鋼材中不穩(wěn)定碳化物分解出來的碳進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成甲烷的現(xiàn)象稱為氫蝕。氫蝕的結(jié)果導(dǎo)致鋼材脫碳（表面和內(nèi)部）造成鋼材強(qiáng)度和塑性降低。氫蝕現(xiàn)象是不可逆的過程，因而決定了鋼材的最高安全操作溫度。另外，溶解在鋼材中的氫會導(dǎo)致鋼材的斷裂韌性變差、延性降低，成為氫脆，氫脆是可逆過程，在高溫下，降低容器內(nèi)的壓力，鋼中溶解氫會釋放出來，鋼材恢復(fù)原來的性能。根據(jù)大量試驗數(shù)據(jù)和現(xiàn)場臨氫設(shè)備的使用經(jīng)驗，Nelson繪制了碳鋼和鉻鉬鋼避免氫蝕的安全使用范圍，這就是有名的Nelson曲線。目前，工程設(shè)計仍以上述曲線為依據(jù)進(jìn)行熱情腐蝕環(huán)境下金屬材料的選擇。
2.3.2高溫H2S+H2腐蝕環(huán)境
所謂高溫H2S+H2的腐蝕環(huán)境指溫度在204℃以上的H2S+H2腐蝕環(huán)境。在高溫高壓下，原料中的硫化物和外加入的氫氣反應(yīng)形成H2S，因而形成了H2S+H2這樣的腐蝕環(huán)境。
在高溫H2S+H2的腐蝕環(huán)境中，影響腐蝕速率的主要因素是溫度和H2S濃度。目前，工程設(shè)計依據(jù)A.S.Cooper和J.W.Gormon曲線估算腐蝕速率來確定材料。
一般來講，在設(shè)計溫度≤450℃時，采用18-8Ti奧氏體不銹鋼的腐蝕速率是可以接受的。對更高的設(shè)計溫度，則應(yīng)對310Cb進(jìn)行評價。
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