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室溫離子液體在無機納米材料制備中的應用
摘要:室溫離子液體的物理和化學性質相對穩定，具有結構可調的特性。作為一種新功能材料廣泛用于納米材料的制備領城。本文就近幾年國內外相關研究進展，對室溫離子液體在無機納米材料制備中的應用進行綜述。
關鍵詞:離子液體;無機材料;納米材料
一、引言
隨著人們環境保護意識的不斷提高，從上世紀90年代起，綠色化學日益成為化學科學發展的前沿分支，它要求從根本上消除化學化工過程對環境的污染。其中，室溫離子液體（room temperature ionic liquids, RTILs)作為一種新興綠色溶劑，在化學和工業等許多領域受到了廣泛關注[1,2]。
室溫離子液體，是指室溫或接近室溫時呈液態的離子化合物，一般由體積相對較大的有機陽離子(如烷基咪唑鹽、烷基吡啶鹽、烷基季銨鹽、烷基季鹽、雜環芳香化合物及天然產物的衍生物等)和相對較小的無機或有機陰離子( 如[ PF6 ]-、[BF4 ]- 、[SbF6 ]- 、NO3- 、[AlCl4 ] -、[CF3SO3 ]- 、[CH3CO2 ]-、[CF3CO2 ]- 等)構成。它的熔點很低, 可以到-96℃：具有很寬的液態溫度范圍，甚至超過400℃仍然保持液態。其蒸氣壓幾乎可以忽略，不揮發，污染少，對環境友好，回收方便，在替代傳統的有機溶劑方面潛力巨大。它的電化學窗口寬(>5V)，導電性、導熱性和熱力學穩定性好，并且具有高的熱容和熱能儲存密度。其酸度、極性及雙親性可控，能與不同的化合物混溶。這些獨特的物理化學性質及功能使RTILs成為一類備受關注的新型介質和材料。
早在1914年，Sudgen等就報道了有機鹽硝酸乙基銨(EAN)在室溫下為液態。1948年，乙基吡啶溴化物-三氯化鋁(C-PyBr2-AlCl3 ) 標志著AlCl3 型離子液體的誕生。1982年，隨著1-乙基-3-甲基咪唑氯化物-三氯化鋁([Emim]Cl-AlCl3 )的發現，對RTILs的研究逐漸增多起來,包括電化學、催化、有機合成和化學分離萃取等。1992年，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim][BF4])這種非AlCl3 型離子液體出現后，研究迅猛發展。近年來RTILs已被成功地引入到清潔能源、生命科學、功能材料制備以及一些特殊的應用領域，成為自然科學和技術研究領域中的熱點之一。國際國內也出現了不少介紹RTILs及其應用的綜述性文章[3-13]，國內的科研人員已開展了RTILs在催化[6,10]、納米材料制備[14,15]和電化學[16]等方面的應用研究工作。
相對室溫離子液體在有機方面的廣泛應用,用室溫離子液體制備無機納米材料的報道則相對較少。納米材料具有特殊的力學、光學、電學、磁學以及生物學特征,而納米材料的特殊性能是由于其特殊結構所決定的。制備不同結構的納米材料,并探究其潛在的應用價值,已成為近年來的研究熱點。由于傳統制備納米材料的方法中多用到各種有機溶劑或模板,對反應條件的要求也相當苛刻,找到一種簡便、有效、綠色的合成方法成為人們追求的目標,而室溫離子液體正好滿足以上要求，本文就室溫離子液體在無機納米材料制備方面的應用進行綜述。
二、金屬的納米粒子
一般情況下金屬的納米粒子都可以通過常規的化學還原方法在離子液體中制得，而且這樣制得的納米粒子通常呈球形。張晟卯等[17]報道了一種在室溫離子液體介質中室溫常壓還原AgNO3得到銀納米微粒的方法。實驗在室溫離子液體[Bmim]BF4中進行，制備的Ag納米微粒具有立方相結構，粒徑約為20nm，作者認為實驗中離子液體不僅作為溶劑而且作為修飾劑阻止了銀納米微粒的團聚。還有，納米鈀粒子室溫常壓下典型的制備方法[18]是將Pd(CH3CO2)2 和Phen(鄰二氮雜菲)?H2O溶解在[Bmim]PF6離子液體中，通入氫氣，化學還原二價鈀離子。此法得到的納米鈀粒子可以直接用來作催化加氫的催化劑，并且具有良好的催化活性和高選擇性，能夠重復利用。也有報道以HAuCl4 或Na2Pt(OH)6為前驅物在硫醇離子液體中化學還原制備金和鉑納米粒子[19,20]，結果表明離子液體在金和鉑納米粒子的形成過程中起著介質作用，而且金和鉑納米粒子的粒徑非常小，一般在5nm 以下，粒徑的大小和均勻程度取決于離子液體中硫醇基團的數量和位置。另外，在離子液體中于室溫常壓條件下利用化學還原還可以制得銠納米粒子和銥納米粒子[21]等。
利用熱分解的方法也是制備納米粒子的有效途徑。如常壓下在[Bmim]PF6 離子液體中加熱分解有機鉑的化合物就可以制得鉑納米粒子[22]，其粒徑大小一般在2～3nm，且此法得到的鉑納米粒子有著良好的催化能力，催化效果要強于普通的PtO2，而且可以重復利用。
Li等[15]應用微波輔助離子液體法提出了一種制備大尺寸金納米片的新方法，在沒有使用任何模板劑的情況下，將HAuCl4?3H20與[Bmim]BF4混合，在2．45GHz、126W微波輻射10min，成功合成尺寸大于30μm、厚度約為50nm的單晶金納米片。如果改用離子液體[Bmim]PF6，利用微波加熱同樣可以生成大尺度的金納米片，然而，在相同實驗條件下，微波加熱HAuCl4?3H2O的乙二醇溶液只能得到金的納米顆粒，沒有金納米片生成。由此推斷，大尺度金納米片的形成與咪唑基離子液體通過氧鍵形成的二維多聚結構密切相關。因此，在微波輻射下離子液體不僅作為微波吸收介質快速到達反應溫度，而且起到了模板作用，誘導金納米片形成片狀結構。此外，Ren等[23]報道了在含羥基的離子液體[C3OHmim]BF4中，在不加入任何助劑的情況下合成了八面體形的金納米結構。
此外，還可以在離子液體中一步直接合成納米粒子，例如CoPt合金納米線[24]就是由醋酸鉑、醋酸鈷和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在[Bmim][(CF3SO3)N]([Bmim][Tf2N])離子液體中直接生成的。
三、金屬納米氧化物
將室溫離子液體與微波反應條件結合，可以制備出具有特殊形貌的金屬氧化物，如不同形貌的ZnO、CuO、Co2O3、SnO2、TiO2等。在反應過程中，通過對反應條件和離子液體陽離子和陰離子結構的調控，可能導致反應體系不同的微波吸收速率，從而引起氧化物形貌的變化。Zhu等[25]在室溫離子液體[Bmim]BF4中微波加熱合成出花狀和針狀ZnO結構；曹潔明等[26-28]則報道了在離子液體[C20Hmim]C1中合成出由平均厚度為50 nm，長度為幾百納米的納米片從中心放射成長而成的花狀ZnO聚集體，研究表明，離子液體陽離子和陰離子的不同，導致了對微波吸熱速率的不同，從而引起了ZnO的形貌變化，另外，通過延長加熱時間，發現片狀的聚集體有向棒狀聚集體發展的趨勢。
利用微波輔助離子液體法也得到了不同形貌的CuO微／納米結構，如CuO納米片、納米晶須[29]、納米葉[30]、納米花和納米棒[31-32]等。在反應過程中，離子液體除作為優異的微波吸收劑而大大縮短反應時間外，還起到了表面活性劑或包覆劑的作用，在晶體形貌形成過程中,通過在特定晶面的選擇吸附，對晶體形貌的形成產生了一定的指導作用，而且離子液體在晶體表面的包覆也阻止了晶粒的進一步長大，從而得到CuO的納米晶體。
Kimizuka 等[33]將室溫離子液體[Bmim][PF6]加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中,通過界面溶膠-凝膠法得到直徑為3-20μm ，壁厚為1μm的銳鈦礦TiO2中空微球，并采用不同羧酸和金屬納米粒子對TiO2中空微球內、外表面進行改性，使其具有特殊的功能，可用于光催化等領域。TiO2凝膠微球是用一步法合成的，沒有使用表面活性劑，且可以穩定地懸浮在溶液中而不發生團聚。他們認為，室溫離子液體為界面溶膠-凝膠反應合成無機中空微球提供了一種簡單有效的途徑,微球的尺寸可以通過物理條件(如攪拌速率、溫度等)控制,在合成中室溫離子液體不僅是一種溶劑同時也是合成無機中空微球的穩定劑,得到的TiO2 微球在煅燒后構仍保持穩定。這種方法可以廣泛地用于制備其它的活性金屬的氧化物,如Zr、Hf、Nb 的氧化物中空微球。
四、納米介孔材料
離子液體一般含有咪唑環、吡啶環頭基和一個相對較長的烷基鏈，這種結構決定了它具有一定的雙親性，可以作為模板來合成介孔材料[35-40]。
B.Smarsly等[34]以室溫離子液體[C16mim][C1]作為模板，通過改變室溫離子液體／二氧化硅重量比，得到了不同壁厚的介孔二氧化硅塊狀材料。研究表明：體系中模板(即離子液體)體積分數的改變僅僅導致二氧化硅壁厚度的改變，而介孔的尺寸不會改變。同期，Tewyn等[35]采用改變離子液體的種類而非含量，即分別以[C14 mim][Br]、[C16 mim][Br]、[C18mim][Br]、[C20mim][C1]等不同的離子液體作為模板，合成了具有球狀、橢圓狀、棒狀和管狀等形貌的不同孔徑結構的二氧化硅納米粒子。通過改變離子液體模板，孔的形貌從具有MCM-41型六方相介孔變為轉動的Moire型螺旋孔道結構和蠕蟲狀孔結構。
Zhou等[36]以一種室溫離子液體[Bmim][BF4]作為模板，通過溶膠-凝膠技術合成了具有蠕蟲狀孔道結構的介孔二氧化硅塊狀材料。這種材料具有較大的比表面積和較窄的孔徑分布,并且孔徑達到2.5nm。對于這種蠕蟲狀結構的形成，Zhou等參考了Kresge經典的介孔形成理論，提出了“氫鍵與π-π堆垛共同作用的自組裝機理”。
在堿性條件下，以長鏈室溫離子液體[Cl6mim][C1]為模板,通過水熱法，Wang等[37]合成具有六方介孔結構及立體四方介孔結構的二氧化硅粒子，見圖1。通過控制[Cl6mim][C1]和二氧化硅前驅體的反應量比，在較寬的質量比范圍內，就能得到MCM-48結構，介孔的尺寸為3nm。而要得到六方結構MCM-41就要控制好反應物的組成比，[Cl6mim][C1]含量過高或者過低都會得到不規則的結構。Wang等認為離子液體作為模板的這種特性，主要是因為它頭部咪唑基團的各向異性所致。
五、結語
室溫離子液體作為一種新型的綠色環保溶劑,在無機納米材料方面的應用正在引起越來越多的研究者的注意。離子液體特殊的性質,使其在無機納米材料制備中起到了一般溶劑所沒有起到的作用,得到的產物與傳統液相反應中的也有所不同,在各個方面都體現出了明顯的優勢,為無機納米材料的制備開拓了一條嶄新的途徑,并有望制備具有特殊性能的無機納米材料。目前,這方面的工作還處于起步階段,但應用前景十分廣闊,相信這一領域將會受到更多的重視。
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