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涂層納米功能材料
摘要：納米復合涂層的結構和特性是納米科技中的重要研究課題，本文重點討論了制造技術的新觀念，納米材料的完美定律，涂層材料的發展前景，納米場發射特性等。進而，討論重要的理論研究的熱點-強關聯體系和軟凝聚態問題。展現了涂層材料科學與技術的深刻理論內容和重要的發展前景。關鍵詞：納米涂層；場發射；電子強關聯；軟凝聚態物質
2003年在國際和中國都發生了具有突發性的災難事件，但中國的GDP仍以9.1％的高速度在增長，達到了人民幣11.6萬億元，其中第二產業貢獻4萬多億元。中國現今的第二產業主要領域是冶金、制造和信息，在世界的地位是大加工廠，也是大。在國際競爭中所以有優勢是中國的勞動力廉價，這個優勢我們能保持多久?我們還注意到與化工有關的產品中，我們的生產效率是國際發達國家的5％，能耗是3倍，的破壞是9倍。這就是我們所付出的代價。不論形勢如何嚴峻，21世紀是中華振興的機遇期，制造業絕對是一個極其重要的領域，是個急速發展變化的領域。2003年3月國際真空學會執委會在北京舉行，會議上討論了將原來的冶金專委會改名為“表面工程專委會”，當時也考慮了另一個名字“涂層專委會”，我想用涂層材料更合適，含有繼承性和變革性。20世紀70年代曾經說成是塑料年代，此后塑料科技和迅速崛起，極大地改變了人類。繼而是信息時代，網、網、萬維網、智能網，信息流，日新月異地改變著人類的生活和觀念。我們這個時代是高速發展的時代，技術和觀念都在與時俱進地改變著。
本世紀初興起了納米科技，促進其到來的是由于微電子小型化的發展趨勢，推動科技發展進入納米時代[1]，不僅電子學將進入納電子學領域，物進入介觀物理領域，各類科技，包括生物等都在探索納米結構與特性。涂層和表面改性越來越多地增加了納米科技的內容，這是一種低維材料的制造和加工科技，將是制造技術的主流，將迅速地改變傳統制造技術的方法、理論和觀念，作為現今國際上的制造大國，世界加工廠，我們更應該注意研究制造技術的發展和未來。
1 突破傳統制造技術的觀念
納米科技研究的內容主要是在原子、分子尺度上構造材料和器件，測量表征其結構和特性，探索、發現新現象、新規律和應用領域。與我們熟悉傳統的相比，納米材料和器件具有顯著的維數效應和尺寸效應。近幾年來，在納米材料制造方面做了大量的研究工作，在納米粒子粉材的制造，以及材料結構和特性測量、表征上取得了顯著成果[2～7]。接下來深入到納米線、納米管和納米帶的研究[8～14]，出現了一些成功有效的制造方法，發現了一些驚人的結構和特性。在此基礎上，發展了納米復合材料的研究，展現了非常有希望的應用前景[15～17]。近來人們在納米科技初期成果的基礎上挑戰某些產品的傳統加工技術，比如Al組件的快速加工。
T.B.Sercombe等人報道了快速加工鋁(Al)組件的新方法[18]，這個方法的主要特征是用快速成型技術先形成樹脂鍵合件，然后在氮氣氛中分解其鍵和第二次滲入鋁合金。在熱處理過程中，鋁與氮反應形成氮化鋁骨架，在滲透過程中得到剛體結構。與傳統制造工藝相比，這個過程是簡單的快速的，可以制造任何復雜組件，包括聚合物、陶瓷、金屬。圖1是過程示意和原型樣品，(a)是尼龍巾鑲嵌鋁粒子的SEM像，中心有結構細節的是Mg粒子，白色是Al粒子，加入少量的Mg是為還原氧化鋁，它將不是鑄件中的成分。在尼龍被燒去時，這個結構基本保持不變。(b)是氮化物骨架，圍繞Al粒子的一些環狀結構的光學顯微鏡像，再滲入Al時將形成密實結構。(c)是燒結的氮化鋁和滲鋁組件，小柱的厚為0.5 mm 其密度和強度都達到了傳統鑄造技術的水平。他們還制作了公斤重量多種結構的樣品。這是一種冶金技術的探索，開辟了一種新的冶金和制造技術途徑。
2 納米材料的完美定律
描述材料結構的常用術語是原子結構和電子結構。原子結構的主要參量是晶格常數、鍵長、鍵角；電子結構的主要參量是能帶、量子態、分布函數。對于我們熟悉的宏觀體系，這些參量多是確定的常數，但對于納米體系，多數參量隨著原子數量的改變而變化。這是納米材料和器件的典型特征，它決定了納米材料的多樣性。其中有個重要規律，我們稱之為納米材料的完美定律，用簡單表述：“存在是完美的，完美的才能存在”。它包括了納米晶粒的魔數規則，即含有13、55、147…等數量原子的原子團是穩定的，對于富勒烯碳60和碳70存在的幾率最大，而對于碳59或碳71等結構體系根本不存在。這就是為什么斯莫利(Smmolley)他們當初能在大量的富勒烯中首先發現碳60和碳70，從而獲得了諾貝爾獎。對于一維納米結構，包括納米管和納米線，存在類似的規則�？梢阅Ｐ蜕险J為是由殼層構成的，每個殼層中更精細的結構稱為股，每一股是一條原子鏈，中心為1股包裹殼層為7股的表示為7-1結構，再外殼層為11股的，表示為11-7-1結構，等等，構成最穩定的結構，這是一維納米結構的魔數規則。對二維納米膜存在類似的缺陷熔化規則，即不容許存在很多缺陷，一旦超過臨界值，缺陷自發產生，完全破壞二維晶態結構。上述這些低維結構特征是完美定律的具體表述，進步普遍表述理論是正在研究中的課題。
完美定律是我們討論涂層材料的出發點，因為納米材料有更多的人造品格，是大自然很少存在或者不存在的，需要人工大量制造。在制造過程中，方法簡單、產額高、低是最有競爭力的�？梢韵胂�，制造成本很高的材料和器件能有市場，一定是不計成本的特殊需要，有背景或短期的社會需求。因此在我們探索納米材料制造時，首先考慮的應是滿足完美定律的技術，如用甲烷電弧法制備納米金剛石粉技術[1]，電化學沉積法制備金屬納米線陣列技術[19]，以及電爐燒結法制造氧化物納米帶技術[20]等等。
3 涂層納米材料將給我們帶來什么?
涂層納米材料是納米科技領域具有代表的材料，或是低維納米材料的有序堆積結構，或者是低維納米材料填充的復合結構。兩者都比傳統材料有驚人的結構和特性。如新型高效光電池[21]、各向異性結構材料[19]、新型面光源材料[22]等，這里舉例介紹基于熱電效應的新型納米熱電變換材料。
熱電效應器件的代表是熱電偶，即利用不同導體接觸的溫差電現象進行溫度測量的器件�；跓犭娦梢灾瞥蓛深惼骷簾岙a生電和電產生溫差。前者可以用于制造焦電器件，即用熱直接發電，如將焦電材料涂于內燃機缸表面，利用缸體溫度高于環境幾百度的溫差發電，將余熱變作電能回收。后者可以做成電致冷器件。這類的直接熱電變換器件具有無污染，沒有活動部件，長壽命，高可靠性等優點，但塊體材料制成器件的效率低，限制了它的應用。納米科技興起以后，人們探索利用納米晶或納米線結構能否解決熱電效應的效率問題。認為用量子點超晶格材料有希望顯著提高熱電器件的效率，這是由于納米材料顯著的能級分裂，有利于載流子的共振輸運和降低晶格熱傳導，從而提高了器件的效率。T.C.Harman等人[23]報告了量子點超晶格結構的熱-電效應器件，他們制備了PbSeTe／PbTe量子點超晶格(QDSL)結構，用其制造了熱電器件(Thermo-electrics，TE)，圖2(a)是納米超晶格TE致冷器件的結構和電路圖，(b)電流-溫度曲線。將TE超晶格材料，其寬11 mm，長5 mm，厚0.104 mm，n-型的TE片，一端置于熱槽，另一端置于冷槽，為了減小冷槽熱傳導而形成這同結接觸，用一根細金屬線與熱槽連接。當如圖2(a)所示加電流源時，將致冷降溫。對于這種納米線超晶格結構，由于量子限制效應，發生間隔很大的能級分裂，從而得到很高的熱電轉換效率。圖2(b)是TE器件的電流-溫度曲線，實驗點標明
▲為熱與冷端溫差(△T )與電流(I )關系，電流坐標表示相應通過器件的電流�！鰹闊岫藴囟�Th與電流I 的關系，其溫度對于流過器件的電流不敏感�！魹槔涠藴囟�Tc與電流I 的關系，其溫度對于電流是敏感的。圖中A是測得的最大溫差，43.7 K，B是塊體(Bi，Sb)2(Se，Te)3固溶合金TE最大溫差，30.8 K。從圖中可以看出，在較大電流時，冷端溫度趨于飽和。采用這種致冷器件由室溫降至一般冰箱的冷凍溫度是可能的。
電熱效應的逆過程的應用就是焦電器件，即利用熱源與的溫差發電。對于內燃機、鍋爐、致冷器高溫熱端等設備的熱壁，涂上超晶格納米結構涂層，利用剩余熱能發電，將是人們利用納米材料和組裝技術研究的重要課題。
類似面致冷、取暖，面光源，面環境監測等涂層功能材料，將給家電產業帶來革命性的影響，將會極大地改變人類的生活方式和觀念。
4 含鐵碳納米管薄膜場發射
碳納米管陣列或含碳納米管涂層場發射被廣泛研究，以其為場發射陰極做成了平板顯示器。研究結果表明碳管的前端有較強的場發射能力，因此碳管涂層膜中多數碳管是平放在基底上的，場發射能力很差。我們制備了含有鐵(Fe)納米粒子的碳納米管，它的側向有更大的場發射能力，有利于用涂層法制造平板場發射陰極。圖3(a)是含鐵粒子碳納米的TEM像，碳管外形發生顯著改變。(b)是碳管場發射I-V特性曲線，I是CVD生長的豎直排列碳納米管的場發射曲線，II是含鐵粒子碳納米管豎直陣列的場發射曲線，III是含粒子碳納米管躺在基底上的場發射曲線，有最強的場發射能力。根據此結果，將含鐵的碳納米管用作涂層場發射陰極，有利于研制平板顯示器。
5 電子強關聯體系和軟凝聚態物質
上面所講到的涂層納米功能材料和器件是當今國際上研究的熱門課題，會很快取得重要成果，甚至有新產品進入。當我們在討論這個納米科技中的重要方向時，不能不考慮更深層的理論問題和更長遠的發展前景。這就涉及到學的重要理論問題，即電子強關聯體系(electron strong correlation system)與軟凝聚態物質(soft condensation matter)。
在量子力學出現之前，金屬材料電導的來源是個謎，20世紀初量子力學誕生后，解決了金屬導電問題�；贐loch假設：晶體中原子的外層電子，適應晶格周期調整它們的波長，在整個晶體中；電子-電子間沒有相互作用。這是量子力學的簡化模型，沒有考慮電子間的相互作用，特別是在局域態電子的強相互作用。2003年又有人提出了金屬導電問題，Phillips和他的同事以“難以琢磨的Bose金屬”為題重新討論了金屬導電問題[24]。當計入電子間的相互作用時，可能產生的多體態，超導和巨磁阻就是這種狀態。晶體中的缺陷破壞了完善導體，導致電子局域化。電子與核作用的等效結果表現為電子間的吸引作用，導致電荷載流子為Cooper對。但這個對的形成，不是超導的充分條件。當所有Cooper對都成為單量子態時，才能觀察到超導性。這樣，對于費米子由于包利(Paulii)不相容原則，不可能產生宏觀上的單量子態。Cooper對的旋轉半徑小于通常兩個電子相互作用的空間，成為Bose子。宏觀上呈現單量子態，Bose子的相干防止了局域量子化。在局域化電子范圍內，超導性可能認為是玻色-愛因斯坦凝聚，這個觀點現今被很多人接受。從20世紀初至今，對于基本粒子的量子有兩種，一是Fermi統計，遵從Paulii不相容原理，即每個能量量子態上只能容納自旋不同的2個電子，而Bose子則不受這個限制。在凝聚態物質中有兩個基態：即共有化Bose子呈現超導態，局域化Bose子呈現絕緣態。然而，在幾個薄合金膜的實驗中，觀察到金屬相，破壞了超導體和絕緣體之間直接轉換。經分析認為這是玻色金屬態，參與導電的是Bose子。推斷這個金屬相可能是渦流玻璃態，這個現象在銅氧化物超導體中得到了驗證。
軟凝聚態物質研究的對象是原子、分子間不僅存在短程作用力，而且存在長程作用力，表觀上呈現的粘稠物質形態，稱為軟凝聚態。至今，人類對于晶體和原子存在強相互作用的固體已經知道得相當透徹了，但對軟凝聚態的很多科學問題還沒有深入研究，21世紀以來，引起了科學家的極大興趣。軟凝聚態物質包括流體、離子液體、復合流體、液晶、固體電解、離子導體、有機粘稠體、有機柔性材料、有機復合體，以及生物活體功能材料等。這其中的液晶由于在顯示器件上的很大市場需求，是被研究得相當清楚的一種。其他軟凝聚態結構和特性的科學問題和應用前景是目前被關注的研究課題。這其中主要有：微流體閥和泵、納米模板、納米陣列透鏡、有機半導體、有機陶瓷、流體類導體、表面敏感材料、親水疏水表面、有機晶體、生物材料(人造骨和牙齒)、柔性集成器件，以及他們的復合，統稱為分子調控材料(materials of molecular manipulation)。其主要特征是原子結構的多變性和柔性，研究材料的設計、制造、結構和特性的測量、表征，追求特殊功能；理論上探討原子結構的穩定體系，光、電、熱、特性，以及載流子及其輸運。關于軟凝聚態物質，有些早已為人類所用，電解液、液晶等，但對其理論研究處于初期階段�？茖W的發展和應用的需求促進深入的理論研究，判斷體系穩定存在的依據是自由能最小，體系自由能可表示為F=E-TS，其中S是熵。對于軟凝聚態物質體系，S是重要參量。其中更多的缺陷，原子、分子運動的復雜行為，更多的電子強關聯，不再是單粒子統計所能描述，需要研究粒子間存在相互作用的統計理論。多樣性是這個體系的突出特征，因此其理論涉及廣泛、復雜問題。
物是探索物態結構與特性的基礎學科，是認識自然和發展科技的基礎，其中以原子間有較強作用的稠密物質體系為主要研究對象的凝聚態物理近些年有了迅速進展，研究范圍不斷擴大，從固體結構、相變、光電磁特性擴展到液晶、復雜流體、聚合物和生物體結構等。幾乎每一二十年就有新物質狀態被發現，促進了人類對自然的認識和對其規律把握能力，推動了科學和技術的發展。21世紀仍有一些老的科學問題需要深入研究，一些新科學問題已提到人們的面前。特別是低維量子限域體系和極端條件下的基本物理問題。20世紀80年代出現的介觀物理，后來發展成為納米科技所涉及的學科領域。與宏觀體系和原子體系相比，低維量子限域體系，還有很多物理問題有待解決，人們熟悉的宏觀體系得到的規則和結論有些不再有效，適用于低維量子限域體系的處理方法和理論需要探索，特別是將涉及到多層次多系統問題的描述和表征，將會有更多的新現象、新效應、新規律被發現。在納米尺度，研究原子、分子組裝、測量、表征，涉及有機材料、無機／有機復合材料和生物材料，這將大大的擴展了物理學研究的范圍和深度。涉及的重大科學前沿問題和重點發展方向有①強關聯和軟凝聚態物質，及其他新奇特性凝聚態物質；②低維量子限域體系的結構和量子特性，包括納米尺度功能材料和器件結構和特性；③粒子物理，描述物質微觀結構和基本相互作用的粒子物理標準模型和有關問題，以及復雜系統物理；④極端條件下的物理問題，探索高能過程、核結構、等離子體、新物理現象和核物質新形態等；⑤生命活動中的物理問題，物理學的基本規律、概念、技術引入生命科學中，研究生物大分子體系特征、DNA、蛋白質結構和功能等，其研究關鍵將在于定量化和系統性，必然是多學科的交叉發展，成為未來科學的重要領域。
6 結論
本文討論了納米線涂層的結構和特性，重點是納米線的復合涂層和其電學特性、光電特性。其中包括制造技術新觀念，納米材料的完美定律，納米涂層的熱-電效應，碳納米管的側向場發射，以及電子強關聯體系和軟凝聚態物質，展示了涂層科 學與技術的發展前景。
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