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低摻量納米石墨烯片的水泥基復合材料性能分析論文
1引言
壓敏水泥基材料具有感知靈敏度高、與混凝土結構相容性好等特點，在混凝土結構的健康監測、壽命評估和耐久性評價方面具有廣闊的應用前景[1].目前，國內外在壓敏水泥基材料中主要摻入短切碳纖維、碳納米管、石墨等，許多學者從材料的組成、制備工藝和測試方法等角度對水泥基材料的壓敏性進行了深入系統的研究[2-4].石墨烯應用于水泥基復合材料最近才出現。石墨烯是sp2雜化的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的碳材料，這是目前世界上最薄的即單原子厚度的材料（厚度僅有0.335nm），是構成石墨（三維）、碳納米管（一維）和富勒烯（零維）等材料的基本單元[5].呂生華等采用Hummers方法制得氧化石墨烯（GO）,GO在其石墨烯片層上接枝有大量-COOH、-OH等親水性官能團，使之能分散在水中并與水泥水化產物粘結良好。他們發現GO能夠調控水泥水化反應，對水泥水化物形成有模板作用和組裝作用，促使其形成規整的花朵狀晶體，該晶體容易產生在復合材料的孔隙處，并能形成相互穿透相互交聯的三維立體結構，從而可以顯著提高水泥基材料的拉伸強度和抗折強度，并且能改善水泥基復合材料的韌性和抗裂縫能力[6-9].Babak等的研究也表明，含質量分數1.5%的GO的水泥砂漿拉伸強度提高了48%[10].
Singh等研究了摻GO和磁流體水泥基復合材料的電磁屏蔽特性，表明氧化石墨烯和磁流體提高了磁損耗，材料的屏蔽效能達到46dB（即引起電磁波能量衰減99%以上）[11].但是，上述研究中GO均為實驗室少量配制，市售GO價格昂貴，導電性差[12].目前，石墨烯類產品中批量工業化生產的主要是含多層石墨烯的納米石墨烯片（GnPs）.GnPs的物理性能要低于石墨烯，但其硬度和電導率要遠高于石墨，而且是一種低成本的納米材料[13].
Peyvandi等的研究表明，將表面改性GnPs摻入混凝土中，可以提高混凝土的耐酸性，降低混凝土的吸水率，這與GnPs之間較小的間距和高比表面積有關[14].
Sedaghat等認為GnPs可提高水泥基材料的導電性和熱擴散率，有利于降低水化熱引起的溫升[15].Du等的研究表明GnPs在較高摻量（體積摻量為1.2%~4.8%）下的水泥砂漿復合材料具有較好的壓敏性[16].
GnPs的比表面積要遠大于碳纖維，將增加導電填料與水泥水化產物間的接觸面積，在水泥基導電和壓敏復合材料發揮作用。而正如上文的綜述所述，國內外相關的研究較少。由于GnPs在摻量較高時，難以在水泥基體中均勻分散，以及考慮成本的因素，本文主要通過實驗研究含低摻量GnPs（最大體積摻量為0.15%）的水泥基復合材料的力學性能、電學性能和壓敏性。
2實驗
2.1原材料
水泥，P·O42.5湖北華新水泥；粉煤灰，湖北漢川火電廠的I級粉煤灰，粉煤灰經過45μm篩篩余低于12%;石英砂，湖北雙鑫礦粉公司，最大顆粒尺寸低于300μm,其中70%的砂粒為100~300μm.納米石墨烯片，xGnP@為XG Sciences生產，其中，碳含量>99.5%,平均顆粒直徑25μm（平行表面方向），厚度6~8nm（垂直表面方向），比表面積120~150m2/g,形貌如圖1所示，其電導率為107S/m（平行表面方向）和102S/m（垂直表面方向），密度為2g/cm3;減水劑（SP）采用格雷斯有限公司生產的AVDA@152.
2.2試樣制備
m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（水）∶m（SP）=1∶2∶1.35∶0.93∶0.012,GnPs體積摻量分別為0%（A1）、0.05%（A2）、0.1%（A3）和0.15%（A4）.制備過程如下：將80%的水和50%的SP混合（SP為表面活性劑，有利于GnPs在水中分散），再加入GnPs,用超聲波振動儀分散2h.再將水泥、粉煤灰、石英砂干拌3min,將分散好的GnPs溶液加入慢速攪拌1min,再加入剩下的水和減水劑，慢速攪拌3min.待配合料攪拌均勻后，置入金屬模具中，振實2min,24h后脫模，浸水養護�？箟簭姸葴y試采用40mm立方體試樣，電阻率和壓敏性測試采用40×40×160棱柱體試樣。
2.3測試方法
將帶10mm×10mm方孔的鍍鋅鋼絲網插入試樣中作為電極，其中最外的A、D兩個電極距離135mm,用于接Keithley 2400高精度直流穩壓電源，采用1mA直流電流供電。B、C兩電極距離75mm,用于接Keithley 2700多通道數據自動采集處理系統記錄電壓值。由歐姆定律得到電阻，電阻率按下式計算
式中，U為B、C兩電極間的電壓，I為外接電流（I=1mA），A為試樣橫截面積（A=1 600mm2），L為B、C間距離（L=75mm）。在試樣中部兩側面貼應變片用于測試應變，采用YE2539高速靜態應變儀同步記錄加載時的應變值。加載采用Instron5882萬能材料試驗機，以三角波循環加載，加載速率為2min一個循環，循環5次，應力幅值低于材料抗壓強度的1/3.加載方向沿棱柱試樣的軸向，裝置如圖3所示。GnPs水泥基材料的壓敏性用電阻變化率表示，即
式中，R0為材料未受載時的電阻，R為加載過程中測得的電阻。壓敏性的靈敏度系數k用單位應變所對應的電阻變化率表示，即
3結果與討論
3.1 GnPs水泥基復合材料的力學性能測試了7,14和28d齡期GnPs水泥基材料的抗壓強度，結果如表1所示�？梢�，對于7d齡期的試樣，A2、A3、A4組的抗壓強度分別較未添加石墨烯的A1組強度分別提高了17.2%,39.6%和24.8%.對于14d齡期的試樣，A2、A3、A4組的抗壓強度分別較未添加石墨烯的A1組強度分別提高了4.3%,2.9%和9.5%,提高的幅度低于7d齡期的試樣。但是，對于28d齡期的試樣，4組材料的抗壓強度相差不大，A2組的強度稍高，A3組和A4組的強度略低于A1組。類似GO,GnPs在早期水泥水化過程中可以取模板作用[6-9],加速水化過程，提高早期強度�？傮w而言，小摻量GnPs有利于提高水泥砂漿的早期強度，但對后期強度影響不大。
3.2 GnPs水泥基復合材料的導電性能測試了28d齡期GnPs水泥基復合材料（包括對比試樣A1組）的電阻率，結果為1.3×104~1.6×104Ω·cm之間。由于GnPs摻量較小，電阻率變化的幅度不大。由此表明GnPs的摻入，只是增加了導電點的個數，較低摻量GnPs還不足以在水泥基體內部形成導電網絡。再者，GnPs在水泥基體中的分布如圖4所示，分布比較均勻。GnPs片層將阻塞連通的孔隙[14],阻止了導電離子的移動，降低導電性。
3.3 GnPs水泥基復合材料的壓敏性選取GnPs體積摻量分別為0,0.1%和0.15%的A1、A3和A4組來做對比，在循環壓縮下，其電阻變化率、應力和應變如圖5-7所示。其中，σy為應力，ε為試樣軸向應變�？梢园l現，在循環荷載作用下各組試樣的電阻變化與荷載一一對應，在加載時試樣電阻減小，卸載時試樣電阻增加。但是，對比試樣（A1）電阻變化的重復性較差，每個循環卸載后，電阻不能回復（均低于初始電阻）。對比試樣（A1）電阻變化曲線上的毛刺較多，而A3、A4的電阻變化曲線比較光滑。由圖5（b）、6（b）和7（b）可知，在相同的應力下，A3和A4的最大應變比A1的小，說明摻GnPs后水泥基復合材料的彈性模量略有減小。按式（3）計算得到的靈敏度系數如表2所示。
而A2的靈敏度系數與A1接近，而A3和A4的靈敏度系數要高于A1,以A3最高。因此，GnPs在較低摻量下即可提高水泥基復合材料的壓敏性。
考慮試樣受壓時的變形和材料電阻率的變化時，靈敏度系數k表示為[17]
式中，υ為GnPs水泥基復合材料的泊松比，Δρ為電阻率變化值，ρ0為初始電阻率。由式（4）得，如果僅考慮試樣本身的變形，靈敏度系數大約為1.4,遠小于測試結果，故應主要考慮受壓時GnPs水泥基復合材料電阻率的變化。電阻率涉及到水泥基材料內載流子的濃度和遷移過程等。當GnPs摻量較低時，GnPs還未在水泥基體內形成電子導電通路，GnPs水泥基復合材料的導電將主要以下兩種機制：（1）水泥基體內的離子導電通路（連通的孔隙）[18];（2）GnPs片層和水化產物共同構成的導電通路。
A1的壓敏性主要來源于荷載對前者，而GnPs水泥基復合材料的壓敏性則主要來源于后者（在阻塞連通孔隙的情況下）。在外壓作用下，GnPs與水化產物接觸變緊密，接觸電阻變小，導電性增強。由于GnPs表面積大，這種作用的效果將1些GnPs片層相距較近（如圖8），在外壓作用下，片層距離變小，電子可以越過這一間隔實現傳導，即隧道效應[17],提高了導電性。
4結論
通過實驗研究摻入少量GnPs的水泥砂漿的力學性能、電學性能和壓敏性，表明GnPs的摻入能顯著提高水泥砂漿的早齡期抗壓強度，但對后期抗壓強度的影響不大。這是由于GnPs在早期水泥水化過程中可以取模板作用，加速水泥水化進程。
GnPs片層表面積較大，將阻塞離子移動通路，故少量GnPs的摻入盡管增加了基體內導電點的數量，但對改善水泥砂漿導電性的作用效果不明顯。
GnPs水泥基復合材料通過電阻變化感知應力、應變，GnPs的摻入提高了其靈敏度和重復性。
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