增容劑對熱塑性淀粉或聚丙烯復合材料的力學及流變加工性能的影響
1 引言
淀粉是一類應用廣泛的可生物降解的天然高分子材料，由于其分子間強烈的氫鍵作用而并不具有塑料的加工和使用性能。加入增塑劑( 如甘油) 可破壞淀粉原有的結晶結構，使分子結構無序化，實現由晶態向非晶態的轉化，淀粉分子間和分子內的氫鍵作用被削弱從而使其具有熱塑性，轉變成熱塑性淀粉( TPS) ，從而獲得一定的加工性能。目前，熱塑性淀粉的強度、模量等力學性能以及耐水性明顯不足，在某些應用領域很難滿足實際使用的性能要求。
將熱塑性淀粉與傳統石油基塑料共混是改善TPS性能有效方法之一。然而，由于熱塑性淀粉是親水性物質，而石油基塑料是典型的非極性高分子，從熱力學觀點來看，它們的相容性差，得不到分子共容的均相體系。而增容劑中含有與兩相都能相互作用的基團，它可以有效提高共混體系中兩相之間的相容性，改善材料的微觀形態，提高其力學性能。常用的增容劑有MA-g-PE、MA-g-PP及EAA( 乙烯-丙烯酸酯)等。
力學和流變加工性能是材料在實際使用和生產中首要考慮的性能，本文選用常用的增容劑MA-g-PP，系統研究了其添加量( 質量分數為0 ～ 8%) 對TPS /PP 復合材料體系力學和流變加工性能的影響，以期對生產實踐有所借鑒。
2 實驗
2. 1 主要原材料
玉米淀粉: 食品級，含水率為13. 6%，山東恒仁工貿有限公司; 甘油: 分析純，國藥集團化學試劑有限公司; PP: F401，熔融指數為2 g /10 min ( 230 ℃，2. 16 kg) ，揚子石化-巴斯夫有限責任公司; PP-g-MA:接枝率為0. 9 mA% ～ 1. 1 mA%，熔融指數為40 g /10min( 190 ℃，2. 16 kg) ，南京塑泰高分子科技有限公司。
2. 2 樣品制備
2. 2. 1 TPS 的制備
分別稱取450 g 天然淀粉和150 g 甘油，將兩者快速攪拌均勻。在SHJ-20 型雙螺桿擠出機( 南京杰恩特公司) 上塑化擠出，各區溫度控制在105，110，116 及110 ℃，轉速為150 r /min，擠出后冷卻造粒。
2. 2. 2 TPS /PP 體系的制備
以TPS 和PP( m( TPS) ∶ m( PP) = 3∶ 2) 為原料，Ma-g-PP 為增容劑，分別以0，2%，4%，6% 和8% 比例的增容劑，再次利用SHJ-20 擠出機塑化擠出，各區溫度控制在175，185，185 和180 ℃，轉速為150 r /min，擠出后冷卻造粒。并采用上海紀威機械工業有限公司的注塑機( 90-BV 型) 進行注塑，各區溫度控制在185，190，190 和185 ℃。
2. 3 測試與表征
利用萬能試驗機，CMT4204，新三思材料檢測有限公司，測試啞鈴型樣條力學性能，拉伸速率為20 mm/min，每種樣品測量5 次，取平均值; 熱重分析( TG) : 采用德國耐馳公司TG 209 F1 型熱重分析儀測試樣品熱穩定性，升溫速率20 ℃ /min; 利用轉矩流變儀，RTIO-55 /20，廣州市普同實驗分析儀器有限公司，單螺桿擠出毛細管流變儀，RCSI-20 /25，廣州普同實驗分析儀器有限公司和熔融指數儀，XRL-400，承德精密試驗機有限公司，測試樣品的流變性能，轉矩流變儀的轉子速度20 r /min，各區溫度為190，190，190，190 ℃，單螺桿擠出毛細管流變儀的轉子轉速分別設定為1，5，10，15 和20 r /min，測試標準時間為120 s，毛細管長徑比為15 /1，熔融指數儀的`測試溫度為230 ℃，負荷為2. 16 kg。
3 結果與討論
3. 1 力學性能
加入增容劑PP-g-MA 后體系的拉伸強度得到明顯提高，當增容劑含量為4% ( 質量分數) 時，對應的拉伸強度達到最高13. 55 MPa。這是由于在熔融擠出過程中，增容劑PP-g-MA 上的酸酐基團能夠同淀粉上的羥基發生酯化反應形成酯鍵，而且它能夠與淀粉上的羥基形成氫鍵，在淀粉和PP 之間形成了一個化學“連接橋”，提高淀粉與PP 之間的相容性，進而提高了體系的拉伸強度。然而，隨著增容劑含量的繼續增加，TPS /PP 體系的拉伸強度明顯下降，這是由于隨著酸酐量的增加，不僅會使聚丙烯鏈段在加工過程中發生斷裂，而且由于MA-g-PP 在體系中分散不均勻，有的可能滲透到PP 相內部，形成了一個膠束區域，這可能會破壞體系的力學性能。
此外，從圖1 還可看出，隨著增容劑的含量增加，材料的斷裂伸長率大致呈上升趨勢。這是由于MA-g-PP 的加入，使熱塑性淀粉和PP 兩相之間的結合力逐步提高，相界面則逐漸消失，形成了一個相對均勻的連續相體系，進而使其斷裂伸長率上升。但當增容劑含量為6%( 質量分數) 時，材料的斷裂伸長率值顯著減低，這可能是由于繼續加入增容劑，當其“破壞”作用大于“增容”作用時，使材料的柔性下降，從而使復合材料在較小的形變時發生了斷裂。綜合考慮，當增容劑含量為4% 時，材料的拉伸性能最佳，其拉伸強度為13. 52 MPa，斷裂伸長率為6. 78%。
3. 2 熱穩定性( TG)
TG 曲線中主要出現了3 個熱失重溫區，100 ～ 200 ℃的失重溫區主要是由試樣中水和甘油等小分子的揮發所致; 淀粉的熱分解主要發生在300 ～400 ℃; 最后一個熱失重溫區在400 ～ 500 ℃，主要是由PP 及共混體系中少量的增容劑PP-g-MA 的熱降解產生。同時，由DTG 曲線可發現，隨著體系中增容劑PP-g-MA 的加入，同未加增容劑的TPS /PP 體系相比，體系中淀粉相的最大分解速率溫度不斷提高，由318.7 ℃提高到323. 4 ℃，而PP 相的最大分解速率溫度不斷下降，由469. 4 ℃下將達到435. 9 ℃，淀粉相與PP相的最大分解速率所對應的溫度逐漸接近，這表明隨著PP-g-MA 的加入，增加了TPS 和PP 之間的結合力，顯著提高了二者的的相容性，進而使TPS /PP 體系的熱穩定性提高。
3. 3 流變加工性能
3. 3. 1 轉矩流變性能
天然淀粉不具備熱可塑性，但經過加工后得到的熱塑性淀粉顯示出可加工性能。未加增容劑PP-g-MA 的TPS /PP 體系的峰值扭矩和平衡扭矩都是最小，其值分別為17. 24 和2. 58 N·m; 當增容劑的含量為2% ( 質量分數) 時，TPS /PP 體系的峰值扭矩和平衡扭矩到達最大值，分別為39. 53 和6. 42 N·m。然而，隨著增容劑含量的繼續增加，體系的扭矩峰值和平衡扭矩開始逐漸下降。這主要是由于增容劑的存在，使PP 與淀粉之間的相容性提高，淀粉顆粒進入高分子鏈之間，MA-g-PP 主鏈上的MA 基團與淀粉顆粒中的羥基發生化學反應，使體系的粘度提高，導致扭矩峰值和平衡扭矩上升，加工性能變差。同時，由于PP 是易加工的石油基塑料，而淀粉的粘度較大，隨著增容劑含量的提高，使淀粉在PP中的分散性提高，加大了淀粉分子之間的距離，削弱了淀粉大分子間的作用力，降低了體系的粘流活化能，因而使得運動阻力減小，粘度降低，有利于提高TPS 的加工性能.
3. 3. 2 擠出毛細管流變性能
單螺桿擠出毛細管流變儀是集物料計量、塑化、均化、穩定擠出、擠出毛細管流變性能測試等功能一體化的高分子材料加工測試設備，可測定熱塑性高聚物熔體在較大剪切速率范圍下的剪切應力和粘度，因而用于指導聚合物成型加工工藝。
190 ℃條件下測得的不同增容劑PP-g-MA含量的TPS /PP 的表觀粘度lgη-剪切速率lgγ 曲線。在溫度不變的情況下，隨著剪切速率的提高，不同增容劑含量下的共混物熔體的粘度都呈線性下降趨勢，具有切力變稀行為，這是由于剪切速率增大，剪切應力也隨之增大，分子鏈間部分纏結點被解開，流體粘度降低，屬于典型的假塑性流變行為。同時， TPS /PP 熔體的流動曲線基本為線性，表明在實驗條件范圍內其剪切流動符合冪律方程η = K·γn-1即lgη = lgK + ( n - 1) lgγ其中，K 為熔體稠度，n 為非牛頓指數，表征流體偏離牛頓流體的程度指數，n 值越小流體的非牛頓性越強，表觀粘度對剪切應力敏感性越高。
TPS /PP 在增容劑含量為0 ～ 8%( 質量分數) 的范圍內n 值都小于1，且增容劑含量為0時，n 值最大( 值為0. 47165) ，最接近牛頓流體。隨著PP-g-MA 含量的增高，n 值呈下降趨勢，而K 值不斷增大，當增容劑含量為8% ( 質量分數) 時，n 最小( 值為0. 38069) 。表明隨著增容劑含量的提高，TPS /PP 體系的粘度下降比例增大，即體系的切變性增強，更易于用提高剪切速率( 提高擠出或注射速度) 的方法來降低粘度。這主要歸因于隨著增容劑PP-g-MA 含量的增加，TPS 與PP 兩相之間的相容性改善，淀粉顆粒在PP高分子鏈之間的分散性提高，減小淀粉大分子間的作用力，進而使體系流動阻力減小，壓力降減小，表觀粘度下降。通過線性回歸結果的相關系數r 均在0. 96以上，可進一步表明在給定的剪切速率范圍內，TPS /PP 的熔體流動行為較好的符合冪律方程，屬于假塑性流體。
3. 3. 3 熔體流動速率
未加增容劑( 質量分數為0) 的TPS /PP 體系的熔融指數最小，其值為8. 4 g /10 min，這是因為熱塑性淀粉和PP 之間的相容性較差，當增容劑含量為0 時，淀粉相與PP 相具有明顯的界面層，體系的粘流活化能較高，體系流動阻力大，難以加工。而隨著增容劑MA-g-PP 含量的增加，TPS /PP體系的熔融指數先增大后下降，當增容劑含量為6%時的樣品的熔融指數最高，其值達到20. 484 g /10 min，該體系的流動性能最好，易于加工，這表明隨著增容劑的加入，熱塑性淀粉與PP 的相容性顯著改善，進而使體系流動性能提高，熔融指數增大。當增容劑含量>6%時，熔融指數略微有所下降，這可能由于MA-g-PP在體系中分散不均勻，有的滲透到PP 相內部，形成了一個膠束區域，使體系的粘度變大，導致加工性能變差。
4 結論
先利用甘油對淀粉進行塑化改性以制備TPS，然后通過二次擠出將TPS 與PP 共混，并研究了增容劑MA-g-PP 含量對TPS /PP 混合物性能的影響。結果表明，增容劑的添加可有效改善TPS 和PP 之間的結合力，使親水性淀粉分子與非極性PP 高分子的相容性得到改善，提高TPS /PP 混合物的力學性能和加工性能。綜合生產成本和增容效果考慮，當MA-g-PP 的添加量為TPS /PP 總量的4%( 質量分數) 時，材料的力學性能和加工流變性能較佳。
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