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固態陰極射線發光的表征
摘 要 固態陰極射線發光（SSCL）是一種全新的激發方式，是發光的一個分支.文章作者辨認了固態陰極射線發光的本質，證明了它的普適性.文章對固態陰極射線發光的本質作了進一步的分析，分析了它的發光光譜及隨驅動電壓提高時的變化，證明了固態陰極射線激發既可引起激子發光，又可引起擴展態發光，擴展態的發光是激子離化后產生的-空穴的直接復合.文章作者還研究了固態陰極射線發光的瞬態特性及發光的衰減，證明了在它的發光波形中用傳統的位相方法已不能表示固態陰極射線發光與激發電壓的時間關系，并從它的兩個發光峰隨頻率變化的明顯差別提出了實測真實發光壽命的思路.?
關鍵詞 固態陰極射線發光，有機電致發光，激子，擴展態?
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Abstract ：The character of solid state cathodoluminescence (SSCL), a new excitation mechanism of luminescence, has been identified and its universality demonstrated. The spectrum of SSCL and its change in behavior with the increase of driving voltage have been analyzed in detail. It is shown that SSCL includes the luminescence from exciton recombination and expanded state recombination. Under a high electric field, excitons dissociate to electrons and holes in expanded states, which results in luminescence from the expanded state recombination. The transient and decay characteristics of SSCL have also been investigated. It is concluded that the traditional phase method cannot be used to assess the temporal relationship between SSCL and the driving voltage. From the variation of SSCL with the excitation driving frequency we propose a new method to measure the true luminescence lifetime. ?
Keywords ：solid state cathodeluminescence(SSCL), organic electroluminescence, exciton, expanded state???
信息社會使顯示技術進入了一個全新的環境，平板顯示(FPD)是現代顯示技術的趨勢.平板顯示器件種類繁多，比較有代表性的有液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發光顯示器件（ELD）和發光二極管（LED）等.這些顯示器件或已經占據大量市場份額，或將要大批量投入生產，但到目前為止，它們的顯示質量還不能與傳統的陰極射線管（CRT）顯示相比.電致發光顯示被認為是下一代理想的平板顯示技術之一，尤其是有機電致發光顯示，但有機器件的壽命和效率一直是困擾其應用的棘手問題，因此還不能大批量地投入生產.在有機電致發光過程中，電子和空穴復合后，單線態和三線態同時產生，按照自旋統計原則，發光分子的單線態及三線態激子數之比是1:3，所以單線態的發光只是全部被激發的分子的1/4.一般單線態的輻射躍遷是允許躍遷，而三線態的輻射躍遷是被禁戒的.這樣就只有1/4被激發的分子可以發光，所以一般認為有機場致發光的效率最大也不能超過光致發光的25％.無機電致發光器件的藍色發光一直達不到實用化的要求，限制了其在彩色顯示方面的應用，可以說，藍色發光是目前無機器件的一個瓶頸，如果不能突破這個瓶頸，無機薄膜電致發光器件在顯示領域的應用將受到非常大的限制.?
在研究有機和無機電致發光顯示技術的同時，我們提出了固態陰極射線發光［1,2］，并證明了碰撞離化和注入復合兩種激發方式可以并存.其發光原理同真空陰極射線發光類似，只是來自陰極的電子是在無機電子傳輸材料中而不是在真空中加速，這樣電子經過加速后可以直接碰撞有機發光層產生發光，電子交出能量，數目不減.在混合激發中，這種激發后的電子連同倍增電子、傳導電子和注入的空穴復合，它的發光亮度高于簡單的傳導電子復合的亮度，理論上效率高于有機電致發光的效率，同真空陰極射線（如場發射）相比，其激發電壓也大大降低.?
在固態陰極射線發光器件中，我們已經分別從有機聚合物、小分子有機發光材料、有機磷光材料、稀土配合物上發現了它們的固態陰極射線發光，這證明了固態陰極射線發光的普適性.同時，用不同材料作為電子加速層時，在同種發光材料上也得到了同樣的結果.本文著重分析了固態陰極射線發光的光譜特征、其中的物理現象、它的波形特點以及兩個發光峰的衰減差異.?
?1 固態陰極射線發光(SSCL)的光譜特征??
1.1 有機小分子的固態陰極射線發光光譜?
我們最先是在ITO/SiO2/Alq3/SiO2/Al結構的器件中發現了類陰極射線發光［3，4］.如圖1所示，在以小分子材料Alq3作為發光層，以SiO2層作為電子加速層的夾層結構中，在交流電驅動下，當驅動電壓比較低時，得到了517nm處的Alq3激子發光；而當驅動電壓比較高時，除了有激子發光外，還得到了藍色（457nm）的發光，此發光對應于Alq3的LUMO能級到HOMO能級的直接輻射躍遷.在夾層結構中，二氧化硅是n型半導體，幾乎不能傳輸空穴，器件中不會存在電極注入的空穴，并且Alq3的遷移率不高，在有機層Alq3內,積聚不出可以經碰撞引起發光的電子能量，所以藍色的發光不是場致發光，其發光來源與傳統的有機器件的注入發光不同，而應該是類陰極射線發光.這時電極注入的電子、電極/二氧化硅界面處的束縛態電子以及缺陷上的電子等在電場的作用下被釋出并被加速，成為過熱電子后直接碰撞Alq3分子,實現發光.當SiO2中電子的加速使電子能量變得足夠高時，可以激發Alq3，把HOMO中的電子直接激發到導帶中，但由于電子和聲子相互作用很強，電子能量消耗，電子一般同Alq3內的空穴形成激子，在比較高的電場下，激子有可能被解離，而出現Alq3的帶帶間復合，即HOMO上的空穴與LUMO上的電子之間的復合發光，這個能量與457nm處的發光峰吻合.隨著器件的驅動電壓的提高，發光峰由517nm逐漸向457nm移動（圖1），這說明隨著電壓的增加，電子在二氧化硅層中可以獲得更高的能量，激發增強，隨著電場的增強，在Alq3層中的激子解離變強，進入LUMO中的電子增多，使得藍光逐漸增強.?
1.2 有機聚合物的固態陰極射線發光光譜?
在同樣結構的器件中，當發光材料為有機聚合物MEH-PPV和C9-PPV時，我們也探測到了固態陰極射線發光.圖2為電子加速層是SiO2、發光層是MEH-PPV的固態陰極射線發光［5］.其中位于580 nm的長波長發光是對應著MEH-PPV的激子復合發光，而位于405 nm處的短波長發光對應于MEH-PPV的帶帶復合.此外，還出現了一新的發射，其波長位于500 nm處.當電子加速層為Si3N4時，我們也得到了相同的結果.?
在這種器件中，在相同頻率和不同電壓的交流激發下，MEH-PPV的發光隨驅動電壓的不同而變化，如圖3所示［2，5］.當驅動電壓較低時，只出現了MEH-PPV在580nm處的激子發射，并且它的發光強度隨著驅動電壓的上升而增強.當驅動電壓超過一定值時，580nm的強度下降直至完全消失，同時，出現了短波長405nm的發射，其發光強度隨著驅動電壓的增大先增大，然后降低，而后繼續增大，同時還出現了另一個波峰位于500nm的發射，并且其發光強度隨著驅動電壓的增大一直增強.?
在以SiO2 為加速層的器件中，過熱電子的能量可以達到10—100eV以上［6］，這些高能量的過熱電子碰撞激發有機發光層，導致有機發光材料的發光，這不同于傳統有機材料的注入發光.當驅動電壓較低時，在較低的電場作用下，碰撞激發出的電子和空穴通過庫侖相互作用形成Frenkel激子而發光，這種情況和有機材料的光致發光相似.在一定的電壓范圍內，隨著驅動電壓的增大，過熱電子的能量增大和數目增多，使得有機材料碰撞激發后形成激子的速率增大和數目增多，因此激子的發光增強.但隨著驅動電壓的繼續增大，導致有機材料上的場強增強，使得碰撞激發后形成的激子發生離化，這時候，激子復合的速率小于激子離化的速率，因此長波長發光減弱.電子被離化到LUMO能級，由于在聚合物材料中電子的遷移率比較小，因此在電場的作用下，電子向電極方向的遷移較慢，另外，SiO2的導帶與MEH-PPV的LUMO之間勢壘較大，電子很難從電極漏出，因此離化后的電子被限制在有機層中，極容易同HOMO能級的空穴發生復合，實現帶帶復合，產生短波長405nm的擴展態發光.另一方面，隨著驅動電壓的增大，過熱電子的能量也隨之增加，過熱電子可以直接碰撞激發有機材料，實現短波長的發光,因此造成了短波長發光強度隨驅動電壓的上升而迅速增強.但隨著驅動電壓的進一步增強，短波長的發光強度反而下降，出現了峰值位于500nm處的發射，我們認為，這來源于電荷轉移激子的發光.電荷轉移激子也是中性的，移動時將正負電荷兩個部分結合在不同的有機分子上運動，除了運動外，電荷轉移激子還可以被俘獲，大部分電荷轉移激子是在電子-空穴復合過程中產生的，而500nm的發光正是在405nm的發光過程中產生的，405nm恰好是電子-空穴的直接復合發光.因此隨著電荷轉移激子的出現，激子離化而產生的直接電子-空穴的復合減少.隨著電壓的繼續增大，405nm和500nm的發光都在增強，這是因為隨著電場的增大，激子的離化進一步增強，并且過熱電子的直接碰撞激發的幾率也隨之增強.??
磷光材料在有機電致發光中，由于能有效地提高發光效率，因而備受重視.在過去的研究中，我們在有機小分子Alq3和有機聚合物PPV,C9-PPV,MEH-PPV等材料上，都已觀察到了固態陰極射線發光.當發光材料為有機磷光體Ir(ppy)3時，在交流驅動下，我們也觀察到了它的固態陰極射線發光.圖4（a） 為ITO/SiO2/ PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件在正弦交流電壓(500Hz)驅動下的電致發光光譜（文章已投《物報》）.?
�。╝）ITO/SiO2/ PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al;（b）ITO/SiO2/ Ir(ppy)3/SiO2/Al?
當電壓為110V時，器件的發光峰分別位于436nm和506nm處，其中506nm處為Ir(ppy)3典型的三線態激子發光.隨著驅動電壓的升高，發光強度增強，發光峰沒有移動.在SiO2夾層的結構中，可以從電極隧穿過SiO2層，進入有機發光層，而空穴很難從陽極隧穿過SiO2層，進入有機層與注入電子復合,形成激子并發光，因此Ir(ppy)3的發射不是來自傳統有機電致發光器件的雙注入發光.這種發光只能是經SiO2加速后的電子碰撞激發Ir(ppy)3.隨著驅動電壓的升高，經SiO2加速的過熱電子的能量增加，此外，SiO2還具有倍增電子的能力，也就是說，過熱電子的數量也會隨著驅動電壓的升高而增加，可以有效地激發Ir(ppy)3，因此使器件的發光亮度的得到不斷的提高.?
為了證明436nm發光的來源，我們還制備了ITO/SiO2/ Ir(ppy)3/SiO2/Al器件，圖4（b）為此器件在交流90V電壓驅動下的電致發光［7］，發光峰分別位于347nm、434nm和505nm處，除了347nm峰外，發光光譜同ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件的相同，這說明434nm和505nm發光都是來自于Ir(ppy)3的發射.Ir(ppy)3在345nm、412nm和460nm處有很強的吸收，對應于金屬到配體電荷轉移態躍遷的吸收.由此可知，在高能量電子的激發下，347nm和434nm的發射主要來源于金屬和配體之間的電荷轉移態躍遷的發射.?
2 固態陰極射線發光的瞬態特性?
固態陰極射線發光是電子加速成為過熱電子后碰撞有機發光材料得到的.由圖3可知，在固態陰極射線發光中，長波發射即激子的發光是先出現的，而短波發射即擴展態的發光是后出現的，是激子在高場下離化后導致的電子和空穴的直接復合.為了進一步研究固態陰極射線發光的特性，我們還研究了激子發光和擴展態發光在交流電驅動下的亮度波形.圖5為ITO/SiO2/MEH-PPV/SiO2/Al器件在500Hz和30V的交流驅動下的瞬態發光特性.這里以Al電極接負電位、ITO電極接正電位時為正向驅動，反之為反向驅動.由圖5可知，在正向和反向驅動下，都觀測到了MEH-PPV在405nm和580nm的發射，當驅動電壓是30V時，兩者在正向和反向驅動下的發光強度不同.在正向驅動下，電子可以有效地從陰極注入，并在SiO2中加速，因此通過有機發光層的電流大，形成的激子數目多，但落在MEH-PPV上的電場也大，在這種情況下，激子的離化幾率要大于激子的復合幾率，因此激子的發光要弱于擴展態的發光.而在反向偏壓下，電子不能從ITO側有效注入，因此落在MEH-PPV上的電壓小，電場也小，形成的激子不能有效離化，也就是說離化的幾率要小于激子的復合幾率，因此在反向偏壓下，擴展態的發光要弱于激子的發光.?
在頻域內，通常用位相法來表征不同發光先后、快慢及壽命，通過對比和測量熒光信號相對于激發信號位相移動或調制幅度，可獲得激發態的信息，如弛豫的先后、壽命等，相移通常以極大值處的相移角表示.在固態陰極射線的亮度波形中(如圖5)，如果以同周期內亮度的最大值的相移角作為發光位相變化，則對比圖5（a）和（b）可知，405nm的相位要先于580nm的相位，因此直觀上405nm的發光要先于580nm的發光.但由圖3的分析可知，在有機發光材料中，在過熱電子的碰撞激發下，先形成激子，也就是先有激子的發光.隨著驅動電壓的增大，激子形成幾率增加，同時離化幾率也在增加，激子的離化使電子和空穴解離到LUMO和HOMO能級，它們的直接復合導致了短波長（405nm）擴展態的發光.實際上，是激子的發光在前，擴展態的發光在后.另一方面，由圖3可知，激子的發光隨驅動電壓是非線性變化的，在激子發光和擴展態發光共存的區域內，在不同電壓的驅動下，激子的發光可能強于也可能弱于擴展態的發光，也就是說，在不同電壓驅動下的亮度波形中，亮度最大值的位相是不固定的，因此不能用傳統的位相表示方法來表示固態陰極射線發光的先后、快慢和壽命，因此我們在頻域內提出了一種新的測量發光壽命的方法，即用亮度隨激發頻率的變化來確定發光的真實壽命.過去70年的壽命測量只給出發光強度隨時間的變化軌跡，在最簡單的情況下,分立中心發光的衰減可用解析式B=B0e-1/τ表示，其中B是亮度，t是時間，τ只是一個衰減參數，不是真正的壽命.真實壽命應是由B=B0降至B=0的時間，在已有方法中,這只有在t→∞時才能實現，這是不現實的.我們的方法可以定出真實壽命，并可擴大應用領域，可擴展至非發光系統.?
3 結論?
固態類陰極射線發光是一種全新的激發方式，我們在有機材料為發光材料的電致發光器件中，實現了固態陰極射線激發方式的發光，不論是小分子材料、聚合物發光材料，還是有機磷光體材料，均得到了相類似的結果.此外，變換不同的電子加速層材料，如SiO2,ZnS,Si3N4，也同樣獲得了有機材料的固態陰極射線發光，它不僅包括激子發光，還包括擴展態發光.當驅動電壓較低時，在較低的電場作用下，經加速層加速后的過熱電子碰撞激發出的電子和空穴通過庫侖相互作用形成Frenkel激子而發光.隨著驅動電壓的增大，過熱電子的能量增大，數目增多，使得有機材料碰撞激發后形成激子的速率增大，數目增多，激子的發光增強.但隨著驅動電壓的繼續增大，導致有機材料上的場強增強，使得碰撞激發后形成的激子發生離化，離化到LUMO能級的電子極容易同HOMO能級的空穴發生復合，實現帶帶復合，產生短波長擴展態發光.另外，隨著驅動電壓的增大，過熱電子的能量也隨之增加，過熱電子可以直接碰撞激發有機材料，實現短波長擴展態的發光.研究分析發現，在固態陰極射線發光中，隨著驅動電壓的增加，先出現激子的發光，后出現擴展態的發光.并且激子的發光隨驅動電壓是非線性變化的，在激子發光和擴展態發光共存的區域內，在不同電壓的驅動下，激子的發光可能強于也可能弱于擴展態的發光，因此不能用傳統的位相表示方法來表示固態陰極射線發光的先后、快慢和壽命，因此我們在頻域內提出了一種新的測量發光壽命的方法，將在另文中討論.?
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［5］ 徐敘瑢，徐征，滕楓等. 發光學報，2003，24：553 ［ Xu X R, Xu Z, Teng F et al. Chinese Journal of Luminescence, 2003，24：553 (in Chinese)］?
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