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淺談水質(zhì)分析中的檢出限及其確定方法
【摘要】想要使水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)報(bào)告更加真實(shí)，就只有正確的進(jìn)行檢出限的確定方法的使用。但是，就目前來看，人們雖然在檢出限的使用措施和技術(shù)上有所改進(jìn)，但是仍然無法得出較好的檢出限結(jié)果。所以，在水質(zhì)分析中的檢出限的確定方法的研究方面，人們還需要積極的進(jìn)行探索。因此，基于這種認(rèn)識(shí)，本文對(duì)水質(zhì)分析中的檢出限的定義及分類進(jìn)行了說明，并進(jìn)行了確定檢出限的常用方法的提出，從而希望為水質(zhì)分析工作提供一些的參考建議。
【關(guān)鍵詞】水質(zhì)分析;檢出限;確定方法
Abstract wants to make the water more realistic analysis of the monitoring report, carried out using only the right to determine the method detection limit. But, for now, although people in the detection limit of the measures and the use of technology has improved, but still can not come to a better detection limit results. Therefore, the research method for determining the water quality analysis detection limits, people also need to be explored actively. Thus, based on this understanding, this paper analyzes the definition and classification of water quality detection limits have been described, and the method used to determine the limit of detection of the proposed thus hope to provide some reference suggestions for water quality analysis.
Key words water quality analysis; detection limit; determining method
引言
作為重要的質(zhì)量控制參數(shù)，檢出限常常在水質(zhì)分析報(bào)告中出現(xiàn)。就實(shí)際情況而言，由于生活用水的水質(zhì)在不斷惡化，所以隨著相關(guān)部門及機(jī)構(gòu)對(duì)檢出限的重視程度的提高，檢出限的確定已經(jīng)成為了水質(zhì)分析工作中的重要內(nèi)容。而為了更好的進(jìn)行水資源的利用和開發(fā)，人們也要不斷的進(jìn)行檢出限的確定方法的探索，從而更好的進(jìn)行水質(zhì)的控制，進(jìn)而更好的促進(jìn)人類的發(fā)展。所以，在這種情況下，相關(guān)人員就更應(yīng)該關(guān)注水質(zhì)分析的檢出限的確定問題。
1、水質(zhì)分析中檢出限定義及分類
1.1檢出限
在水質(zhì)分析過程中，在特定置信限下進(jìn)行某一特定分析方法的運(yùn)用，從而檢出的監(jiān)測(cè)目標(biāo)物的最小量，就是檢出限。而在進(jìn)行檢出限確定的過程中，要進(jìn)行特定的分析方法的使用。但是，由于檢出限的分析方法不同，所以確定出的檢出限的單位也并不相同。就目前來看，檢出限可以用ug/ng等絕對(duì)量單位來表示，也可以用ug/g、10-6等濃度單位來表示[1]。
無論是利用哪種檢測(cè)方法來進(jìn)行檢測(cè)，在檢測(cè)目標(biāo)物等于零的情況下，監(jiān)測(cè)目標(biāo)物的信號(hào)也會(huì)受到波動(dòng)的影響。所以，一旦證據(jù)不充分，就不能認(rèn)為檢測(cè)到的信號(hào)是檢測(cè)目標(biāo)物所發(fā)出的。而與此同時(shí)，所得到的檢測(cè)結(jié)果也不一定就是所要檢測(cè)的目標(biāo)物的檢測(cè)結(jié)果。因?yàn)�，檢測(cè)信號(hào)的波動(dòng)可能是由非檢測(cè)物所造成的，所以檢測(cè)的結(jié)果的真實(shí)性將不能被證明[2]。因此，進(jìn)行檢出限的分析時(shí)，要進(jìn)行檢測(cè)目標(biāo)物和非檢測(cè)物的檢測(cè)信號(hào)的對(duì)比，然后在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行產(chǎn)生差異的對(duì)應(yīng)量的確定。此外，為了完全排除對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾，還要進(jìn)行檢測(cè)工作本身誤差所導(dǎo)致的檢測(cè)信號(hào)波動(dòng)情況的測(cè)定。一般的情況下，檢測(cè)工作本身的工作誤差具有人為過失誤差和不可回避誤差。所以，如果可以使人為過失誤差得到排除，就可以認(rèn)為測(cè)量誤差是偶然誤差。而由于偶然誤差往往是由檢測(cè)信號(hào)波動(dòng)存在所造成的，因此偶然誤差往往具有正態(tài)分布的特性。而利用這一特性，就能進(jìn)行信號(hào)波動(dòng)區(qū)間的對(duì)應(yīng)置信限的確定。同時(shí)，利用正態(tài)分布特性的標(biāo)準(zhǔn)偏差又可以進(jìn)行波動(dòng)區(qū)間大小的確定，進(jìn)而進(jìn)行置信區(qū)間值的獲取。而在經(jīng)過不限次數(shù)的多次測(cè)定后，3秒左右的置信區(qū)的置信度可以達(dá)到99.7%。但是，如果進(jìn)行測(cè)定次數(shù)的限定，那么所測(cè)定出的3秒左右的置信區(qū)的置信度就只有95%[3]。因此，從這些內(nèi)容可以了解到，在檢測(cè)目標(biāo)物為零的情況下，如果目標(biāo)物產(chǎn)生的信號(hào)波動(dòng)大于置信限，就可以證明信號(hào)的波動(dòng)是由檢測(cè)目標(biāo)物所產(chǎn)生的。
1.2檢出限的分類
1.2.1檢出限
檢出限的英文名為Detection Limit，簡稱DL。從本質(zhì)上來講，檢出限就是一種量值，是以一定的置信水平為基礎(chǔ)來進(jìn)行分析方法和測(cè)試儀器靈敏度衡量的重要指標(biāo)。
1.2.2儀器的檢出限
儀器檢出限的英文名為Instrument Detection Limit，簡稱IDL。從本質(zhì)上來講，儀器檢出限就是分析儀器能夠檢測(cè)出的被分析物的最低量或濃度。所以，儀器檢出限常常能體現(xiàn)出儀器的檢出能力，并且是一個(gè)與信噪比有關(guān)的指標(biāo)。一般的情況下，被分析物的濃度會(huì)與特定儀器能夠從背景噪音中分辨出的最小響應(yīng)信號(hào)相對(duì)應(yīng)。但是，由于不受到任何樣品制備步驟的影響，儀器檢出限的值總是低于方法檢出限。所以，在大多數(shù)最終數(shù)據(jù)報(bào)告中，儀器檢出限并不會(huì)出現(xiàn)[4]。而在與不同儀器的性能相比較的情況下，儀器檢出限常常會(huì)被使用，并且常用于進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析。
1.2.3方法檢出限
方法檢出限的英文名為Method Detection Limit，簡稱MDL。從本質(zhì)上來講，方法檢出限就是利用某一種分析方法完成一項(xiàng)檢測(cè)工作后，被測(cè)定物質(zhì)被測(cè)定出來的最低濃度。但是，值得注意的是，這里的被測(cè)定物質(zhì)產(chǎn)生的置信度要能達(dá)成99%，并能于空白樣品相區(qū)分。具體來說，就是要利用分析方法測(cè)定出的空白實(shí)驗(yàn)值和選定的估算檢出限公式來完成濃度的計(jì)算。所以，方法檢出限不僅與儀器噪聲有關(guān)，而且還與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過程都有關(guān)系，并能夠進(jìn)行方法全過程的誤差總和的確定。因此，從這里可以看出，方法檢出限可以在衡量實(shí)驗(yàn)室、分析方法和分析人員效能方面被利用，并且可以被當(dāng)做是一個(gè)相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)[5]。所以，作為分析化學(xué)中質(zhì)量控制方面的重要概念和參數(shù)，方法檢出限往往會(huì)在最終的數(shù)據(jù)報(bào)告中出現(xiàn)，并且可以顯示出數(shù)據(jù)的不確定性和局限性。
1.2.4定量限與應(yīng)用定量限
在正常實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)操作下，在被測(cè)組分的濃度產(chǎn)生的信號(hào)大于空白樣本濃度產(chǎn)生的信號(hào)的情況下，這一信號(hào)就能以指定的置信水平定量檢出。而這一濃度，就是定量限。通常的情況下，人們往往以試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差信號(hào)的10倍信號(hào)的產(chǎn)生濃度為定量限。此外，隨著介質(zhì)、分析方法和分析對(duì)象的改變，定量限也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變[6]。而應(yīng)用定量限指的則是在實(shí)際操作和常規(guī)分析的條件下能夠達(dá)成的定量限。因?yàn)�，這樣的定量限可以使檢測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。所以，應(yīng)用定量限常常是方法檢出限的3到10倍，指的是能夠準(zhǔn)確測(cè)定的最低濃度。
2、水質(zhì)分析中的檢出限確定方法
就現(xiàn)階段而言，常用來進(jìn)行水質(zhì)分析中的檢出限確定的方法有分光光度法、光皮分析法和定量測(cè)定下限等多種方法。而無論是那種檢出限的計(jì)算方法，都有著基本相同的計(jì)算原理。此外，值得注意的是，檢出限的確定要根據(jù)選用的檢測(cè)方法來完成。
2.1分光光度法
在水質(zhì)分析過程中，分光光度法是常規(guī)的檢出限的確定方法。首先，利用分光光度法進(jìn)行檢出限的確定，要先進(jìn)行空白值的測(cè)量。而這里所指的空白值，就是利用實(shí)驗(yàn)用水來進(jìn)行檢測(cè)樣本的替代，然后利用與樣本測(cè)定同樣的步驟來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)用水的測(cè)定，而最后所獲得測(cè)定值就是空白值[7]。就實(shí)際情況而言，實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、器皿潔凈程度、試劑純度、儀器性能、試驗(yàn)環(huán)境和人員操作等多種因素都會(huì)對(duì)空白值的測(cè)定造成影響。所以，只有各方面條件都比較完備的實(shí)驗(yàn)室的分析方法的空白值才會(huì)在非常小的范圍內(nèi)波動(dòng)，從而使空白值保持一定的準(zhǔn)確率。而空白值的測(cè)定也有著具體的測(cè)定方法，就是5到6個(gè)批次進(jìn)行空白值的測(cè)定。而在每一個(gè)批次的測(cè)定過程中，需要對(duì)平行雙樣進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)在測(cè)定后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作，并在一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行同一批樣本的重復(fù)測(cè)定。但是，如果使用的測(cè)定方法的數(shù)據(jù)波動(dòng)變化相對(duì)較大，就可以進(jìn)行約10個(gè)批次的分析。其次，在空白值測(cè)定完成后，就要進(jìn)行檢出限計(jì)算公式的選擇。而一般的情況下，檢出限計(jì)算公式的選擇都是按照《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中的規(guī)定來進(jìn)行的。當(dāng)空白的測(cè)定次數(shù)大于等于20時(shí)，公式為D.L=4.6σwb。其中，D.L指的是檢出限，而σwb指的則是空白平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。但是，在空白的測(cè)定次數(shù)小于20時(shí)，就可以用Swb來進(jìn)行σwb的替代，具體的公式為。其中，D.L代表著檢出限，tf則表示顯著性水平，Swb則表示空白平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差。
2.2光譜分析法
利用光譜分析法進(jìn)行檢出限的確定也是在水質(zhì)分析中比較常見的。首先，利用光譜分析法進(jìn)行檢出限的確定需要進(jìn)行超過20個(gè)的空白樣品的測(cè)定。而在進(jìn)行空白樣品檢測(cè)時(shí)，空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為Sbo。就實(shí)際情況而言，在某些水質(zhì)分析方法中，空白值的測(cè)定結(jié)果趨近于零。所以，可以用約等于零的標(biāo)準(zhǔn)溶液來進(jìn)行純水的代替，從而進(jìn)行空白值的測(cè)定。因?yàn)樵谶@種條件下，測(cè)定出的數(shù)據(jù)將更具有價(jià)值，所以可以為下一階段的計(jì)算提供比較可靠的數(shù)據(jù)。但是，在正常的情況下，往往接近空白的加標(biāo)濃度是預(yù)期檢出限的1到3倍。所以，需要根據(jù)已定的分析方法進(jìn)行測(cè)定結(jié)果的預(yù)處理[8]。其次，在空白值測(cè)定完成后，利用光譜分析法進(jìn)行檢出限的確定同樣要進(jìn)行檢出限計(jì)算公式的選擇。根據(jù)有關(guān)規(guī)定，通常使用D.L=K Sb/a來進(jìn)行檢出限的計(jì)算。其中，Sb代表著空白多次測(cè)定的信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，a代表著分析方法的靈敏度，而K往往等于3，從而便于進(jìn)行檢出限D(zhuǎn).L的計(jì)算。另外，利用光譜分析法進(jìn)行檢出限的確定時(shí)，需要注意空白測(cè)定的過程中的同一日期內(nèi)多次測(cè)定的變動(dòng)風(fēng)險(xiǎn)存在問題。而如果在不同的日期內(nèi)進(jìn)行多次空白測(cè)定，也同樣存在著變動(dòng)風(fēng)險(xiǎn)。因此，由于公式中并沒有體現(xiàn)出對(duì)這一問題的考量，所以要進(jìn)行這兩種因素的全面的考量，進(jìn)行每個(gè)批次的平行雙樣的測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定，并保證測(cè)定的批次大于10次的測(cè)定在特定的時(shí)間段內(nèi)完成。而這樣一來，空白值的濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差就可以被計(jì)算出來，而這一值的3倍就是需要測(cè)定的檢出限。
2.3定量測(cè)定下限
利用定量測(cè)定下限來進(jìn)行檢出限的確定時(shí)，可以根據(jù)有關(guān)規(guī)定將測(cè)定下限認(rèn)定成10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值，既3.3倍的MDL，而相應(yīng)的置信度則為90%。但是需要注意的是，不同的規(guī)定中的測(cè)定下限不同，而相應(yīng)的置信度也不相同。在HJ/T168-2004導(dǎo)則中，將以4倍檢出限濃度為測(cè)定下限，既4倍的MDL。而在這種情況下，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。此外，在實(shí)際分析的過程中，測(cè)定下限的確定還會(huì)受到儀器設(shè)備響應(yīng)信號(hào)穩(wěn)定狀態(tài)、校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)各點(diǎn)分布等多種因素的影響[9]。而與此同時(shí)，還要使實(shí)際測(cè)定下限大于理論的測(cè)定下限，并要保證測(cè)定下限與校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)分布相對(duì)應(yīng)。此外，在條件允許的情況下，還要根據(jù)測(cè)定下限的精密度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)試，進(jìn)而保證標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。而在實(shí)驗(yàn)的過程中，如果低濃度樣品的精密度要求較高，就可以5倍以上的MDL為測(cè)定下限。
2.4其他檢出限確定方法
在水質(zhì)分析過程中，還可以利用其他方法進(jìn)行檢出限的確定。一方面，可以使用容量法進(jìn)行檢出限的確定。具體來說，就是利用滴定管產(chǎn)生的最小液滴體積來進(jìn)行檢出限的計(jì)算。另一方面，還可以使用總量法進(jìn)行檢出限的確定。而該種確定方法主要與天平的靈敏度和監(jiān)測(cè)樣品的體積有關(guān)。所以，可以根據(jù)這兩方面的因素進(jìn)行檢出限的計(jì)算。
結(jié)論
總而言之，從本文的研究來看，水質(zhì)分析中的檢出限可以被分成是儀器的檢出限、方法檢出限、定量限和應(yīng)用定量限等多個(gè)種類。而目前常用來進(jìn)行水質(zhì)分析的檢出限確定的方法則有分光光度法、光譜分析法和定量測(cè)定下限等多種方法。所以，從這里可以看出，我國對(duì)水質(zhì)分析中的檢出限及其確定方法已經(jīng)有一定程度的研究。但是，由于水質(zhì)環(huán)境仍然在不斷變化，所以現(xiàn)有的檢出限確定方法已經(jīng)無法滿足水質(zhì)分析的工作需要。因此，相關(guān)部門還應(yīng)該不斷的進(jìn)行檢出限的確定方法的優(yōu)化，進(jìn)而促進(jìn)水質(zhì)分析工作的發(fā)展。
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