直流電沉積銅箔的工藝研究

直流電沉積銅箔的工藝研究

引言
　　
　　科技發展日新月異的信息時代，電解銅箔作為電子工業的基礎材料廣泛地應用于印刷電路板（PCB）行業，肩負著傳輸電子信號及進行電力傳輸、溝通的重任，因而被形象的稱之為“神經網絡”[1]。近年來伴隨著電子工業的高速發展，印制電路板用量與日俱增，電解銅箔在電子行業的發展中占據了舉足輕重的地位，科技的進步呼喚著其向著高性能、高生產率的方向發展[2~5]。實際生產中我們綜合考慮經濟效益、環境效益等多方面的因素，力求獲得性能和效益雙贏。
　　本文通過直流電沉積方法制備銅箔，通過控制電鍍液的pH 值、極板間距、不同沉積方式的電流密度、沉積溫度以及在鍍液中加入添加劑來獲得不同的銅鍍層。探討pH 值、極板間距、電流密度和添加劑對鍍層的表面形貌和質量的影響。
　　
　　1 實驗方法
　　
　　實驗以 99%鈦片為陰極，99%銅片為可溶性陽極，兩極板表面均勻涂覆一層室溫硅橡膠以保持電絕緣，只露出中央一部分面積為2.5cm2 作為反應表面，兩極板大小相同，經砂紙打磨、乙醇清洗后平行相對放置于電解液中。
　　電解液用去離子水配置，直流靜態沉積，CuSO4 ·5H2O 控制在200g/ L，溫度65℃。試驗所用的CuSO4 ·5H2O , CuCl2 ·2H2O，H2SO4，HCl，無水乙醇以及明膠、硫脲、十二烷基磺酸鈉等均為分析純試劑。
　　實驗使用的主要儀器有XJL7232 穩定直流電源、電熱恒溫水浴鍋、電解槽、JOEL-JSM6700F 掃描電子顯微鏡（SEM）。
　　
　　2 結果與討論
　　
　　2.1 pH 值對陰極銅沉積的影響
　　電沉積銅箔需要在酸性溶液中進行控制，pH 值是控制獲得銅箔質量的一個重要條件。由于電解液的電阻隨酸度的增加而降低，故在電沉積成本方面考慮，為了降低電耗，一般以采用高酸性的電解液組成較為有利。然而，一味增加電解液硫酸含量的同時會帶來新的問題：酸耗增大, 提高相應設備防腐性能致使成本的提高[6]。
　　反映了電解液pH 值對電解銅箔宏觀形貌的影響，為相應的電子顯微鏡觀察結果。通過目測pH 為2-3 的時候電沉積得到陰極銅表面更為平整、光滑。
　　從掃描照片可以看出pH=2 時，電沉積表面較均勻平整，組織均勻細小，當pH 過大或過小時，沉積顆粒比較大，由于晶核成核數量減少，而晶粒生長速度相對較快，出現了大的塊狀凸起結晶，表面平整性較差。
　　
　　2.2 極板間距對陰極銅沉積的影響
　　電沉積采取不同的極板間距，對沉積層產生不同的影響。通過電解槽槽蓋上的滑塊裝置調整電沉積極板間距得到陰極銅箔。
　　反映了極板間距對陰極電解銅箔宏觀形貌的影響。電沉積極板間距為10mm 時，陰極銅表面出現一些小粒狀結晶；極板間距20mm 到30mm 的時候得到的陰極銅表面最為平整、光滑；極板間距40mm 時，平整度略有下降；隨著極板間距繼續增大，粒狀結晶逐漸增多增大，直至達到70mm 出現長粒狀的結晶。
　　通過目測極板間距為10-20mm 的時候電沉積得到陰極銅表面更為平整、光滑。
　　可能的原因是由于有的銅離子在沒有到達陰極表面適當的位置就開始還原出來，從而導致在銅的表面上形成新的結晶點，還原出來的銅在新生長點逐漸沉積，最終形成顆粒狀和枝狀結晶導致銅箔表面粗糙[7]
　　
　　2.3 電流密度對陰極銅質量
　　的影響電沉積采取不同的電流密度，對沉積層產生不同的影響。反映了電流密度對陰極電解銅箔表面宏觀形貌的影響。
　　當電流密度較小時，銅箔表面存在粉晶，隨著電流密度的增大，粉晶減少，銅箔在300A/m2 時呈現平整光滑的表面形態，當電流密度升至400A/m2 接近極限電流密度時，銅箔表面平整光滑但顏色變暗。推測是當電流密度比較高時，陰極析氫現象過于嚴重，導致顏色變暗。
　　是不同電流密度下電解銅箔的微觀形貌，可以看出，在電流密度比較低的情況下銅箔表面結晶粒子比較大，質地疏松，隨著電流密度的增大，晶粒逐漸減小，更趨向于致密化。但電流密度達到300A/m2 時，銅箔結晶平整均勻，而當電流密度繼續上升到達400A/m2，銅箔出現厚厚的大塊狀的結晶形態。主要是由于在低的電流密度下，接近已形成晶核的地方,由于擴散作用, 能及時補充由放電而引起的銅離子的減少, 使溶液中銅離子的貧化現象不甚顯著, 一旦有晶核形成，其他銅離子被吸附而導致晶粒能無阻擋地繼續長大, 晶粒長大相對于形核占優勢，所以獲得銅箔質地疏松[8~9]；隨著電流密度的增大，形核數量上升，大晶粒疏松的狀態逐漸得到改善；當電流密度達到300A/m2，得到晶粒細小均勻，平整致密；電流密度繼續增大，可能超過極限電流密度，由于銅離子運動速度很快，貧化現象嚴重，電沉積表面的銅離子供應不足，造成銅箔表面質量急劇下降，表面不再平整，形成厚的大塊狀結構相互緊湊的擠在一起，局部甚至出現空洞或者燒焦現象。
　　
　　2.4 CuCl2·2H2O 添加量對陰極銅沉積的影響
　　電解液中添加不同量的CuCl2·2H2O，對沉積層產生不同的影響。反映了不同添加量對電解銅箔表面宏觀形貌的影響。
　　可以看出，加入氯化銅濃度較小時得到電沉積銅箔厚度不均，易碎易裂，且表面有一些粒狀結晶，平整度差；當加入氯化銅濃度大于1.0g/L 時，韌性提高，能夠剝取完整的銅箔，但邊緣仍存在粉晶；在氯化銅濃度為1.6g/L 時，獲得平整光滑的陰極銅箔，韌性較好；隨著氯化銅濃度繼續增加達到2.0g/L 時，表面又出現粉晶和暗點。氯離子能沉淀一些重金屬離子，能使電沉積銅箔雜質減少，純度更高。
　　可能的原因是由于氯離子有去極化作用，提高陰極極限電流密度[10]，當加入氯離子量不夠時，在300A/m2 時已經超過極限電流密度，生成銅箔質量很差。但氯離子加入過多，去極化作用過大，使得電流密度相對太小，銅箔質量下降。掃描照片同樣可以看出，在添加氯化銅1.6g/L 時獲得平整均勻的結晶狀態。氯化銅濃度過大或過小都是不利的。
　　
　　2.5 添加劑對陰極銅質量的影響
　　添加劑的選擇與用量是影響電沉積銅箔的重要因素之一。電沉積工藝往往傾向于選用較大的電流密度來提高形核率，但容易導致沉積層發生起皮、燒焦等現象[11]。加入適當的添加劑，不但可以降低沉積層內應力，提高陰極極限電流密度，而且能夠增大陰極過電位，阻礙晶體的生長，最終得到表面光滑、結晶致密的沉積層[12]。表5 為本次實驗所采用的不同配比的添加劑。
　　我們以一定的比例即質量比2:1 加入膠和硫脲。a、b、c、d 是明膠和硫脲組合依次增加的變化趨勢；e、f、b、g、h 是十二烷基磺酸鈉依次增加的變化趨勢。表6 反映了添加劑組合配比對電解銅箔表面質量的影響。
　　a 的膠和硫脲的加入量少，在銅箔表面出現較粗的條紋，平整度很差；b 組添加劑適度，電沉積銅箔表面質量很好，平整光滑； c 和d 繼續增加了膠和硫脲的加入量，陰極銅表面出現粒子并隨加入量增加而增多。明膠在酸性電解液中離解成陽離子膠質根[13~14]，移向陰極并吸附在陰極晶粒表面上。當陰極部分晶粒優先長大時，由于其表面吸附了一層不導電膠膜，使陰極極化電位升高使得該突出的表面導電性比其余地方差，阻止該突出晶粒的生長，引起更多的晶核生成，最終使陰極表面平滑且堅硬。但明膠量過多時，明膠吸附在整個陰極表面，不僅產生電銅分層現象, 而且膠抑制陰極表面形成尖端或棱角的能力相對被削弱,陰極銅表面又會長出粒子[15~16]。硫脲作為膠的輔助劑，減少膠的極化作用，使結晶顆粒變細，避免膠加入過量引起陰極過硬及長芽現象[17~18]。
　　十二烷基磺酸鈉是一種表面平整劑，主要作用是凝聚電解液中的懸浮物，促使其沉降而不會被吸附到陰極表面。但加入量過多時會與其它添加劑相互作用，反而降低其作用。對比e、f、b、g、h 反應銅箔表面質量隨十二烷基磺酸鈉的添加量增加而產生的變化，e 不添加十二烷基磺酸鈉時表面出現長粒子，加入十二烷基磺酸鈉過多或過少銅箔表面都會產生粒子。
　　
　　3 結論
　　
　　通過目測和掃描電鏡觀察對其影響電沉積銅箔的因素進行評價，結果表明，直流電沉積銅箔的最佳工藝條件： pH 值2~3；極板間距20~30mm；電流密度300A/m2 左右； CuCl2·2H2O添加量1.6g/L；添加劑選取明膠0.02g/L、硫脲0.01 g/L、十二烷基磺酸鈉0.01g/L。

中國碩士論文網提供大量免費碩士畢業論文,如有業務需求請咨詢網站客服人員！
　　
　　[參考文獻] (References)
　　[1] 祝大同，世界及我國電解銅箔業的發展回顧[J]，世界有色金屬，2003，第8 期：7~10.
　　[2] 金榮濤，電解銅箔產業發展與分析[J]，印制電路信息，2004，第12 期：17~20.
　　[3] 馮湘，全球電解銅箔的生產和消費[J]，世界有色金屬，2012，第7 期：62~63.
　　[4] 陳平華，電解銅箔市場廣闊[J]，有色金屬工業，2005，第7 期：73~75[5] 蘇鴻英，全球電積銅箔的生產和消費分析[J]，市場分析，2012，第5 期：14~16.
　　[6] 李文康，等.電解銅箔制造技術探討[J]，上海有色金屬，2005，26（1）：16~20.
　　[7] 陳少華，等.脈沖點解制純銅的工藝條件[J]，有色金屬，2004，56（3）：41~44.
　　[8] 彭楚峰，等.電解液對陰極銅表面質量的影響[J]，有色金屬設計，2002，29（3）：8~11.
　　[9] 祝大同，高電流密度下生產陰極銅的實踐[J]，中國有色冶金，2007，第6 期：27~28.
　　[10] 陸湖南，添加劑對陰極銅質量的影響[J]，有色礦冶，2005，21（6）：33~35.
　　[11] 王文祥，影響電解銅質量因素分析[J]，有色礦冶，2001，17（5）：25~28.
　　[12] Suarei. Pacheco, Daniel Felipe. The effect of addition agent (thiourea , Cl - and glue) current density andtemperature on nodulation of electrodeposited copper [C].DAI-B50/ 09,1990(3):4192.
　　[13] M. SUN, T.J.O’KEEFE. The effect Additives on the Nudleation and Growth of Copper onto Stainless SteelCathodes[J]. Metallurgical Transaction B ,1992 , (23B) : 591- 599.
　　[14] 毛允正，銅電解添加劑的作用機理及生產實踐[J]，有色金屬再生與利用，2003，第7 期：13~15.
　　[15] 蒙延雙，添加劑對陰極電銅表面質量的影響[J]，云南冶金，2002，31（5）：29~32.
　　[16] 朱福良，明膠分子量對陰極電銅表面質量的影響[J]，蘭州理工大學學報，2005，31（6）：25~27.
　　[17] MoatsM S, H iskey J B. The role of electrolyte additives on passivation behavior during copperelectrorefining[J].Canadian Metallurgical Quarterly,2000, 39 (3):297~305.
　　[18] 魯道榮，添加劑對銅沉積過程的影響[J]，華東理工大學學報，2004，30（1）：19~22.

【直流電沉積銅箔的工藝研究】相關文章：

消痤飲提取工藝的研究03-29

蒺藜總黃酮提取工藝的研究02-28

藥品生產工藝驗證的研究11-25

化學浴沉積ZnSe薄膜及其光學特性研究03-07

注水工藝技術研究03-01

研究菊花揮發油提取工藝03-18

現代設計傳統工藝思想研究11-16

研究復方癌痛平膠囊的提取工藝03-20

三仙壯骨膠囊提取工藝研究12-11