談環境工程實驗教學中超臨界技術的應用
實驗用超臨界設備的選型主要從成本、原料消耗以及使用安全方面綜合考慮，怎樣分析環境工程實驗教學中超臨界技術的應用?
摘要:超臨界流體具有熱導率高、擴散傳質力強等特點，尤其在環保領域，超臨界技術在有機廢水、城市污泥、持久性有機污染物的處理處置方面具有優異的效果。但是在我國高等院校環境工程實驗教學中，很少有設置超臨界技術的實驗項目。通過對超臨界流體技術的介紹、設備選型、溶劑選取以及超臨界流體在環境工程方面的具體應用實例，以期培養學生對超臨界流體技術的興趣，提高學生的創新與實踐能力。
關鍵詞:超臨界流體;教學改革;環境工程實驗;環保;有機污染物處理
0引言
超臨界流體是在指在臨界溫度以及臨界壓力交叉點以上的超臨界狀態溶劑的統稱[1]。在溶劑由亞臨界向超臨界狀態過度的臨界點附近，溶劑的密度、黏度、熱容量、介電常數等性質會發生急劇變化的現象。例如水在標準狀態下對氧氣和有機物的溶解能力很低，但是在超臨界狀態，超臨界水[2]幾乎可以與氧氣和有機物按照任意比例互溶，這樣就使得超臨界水可以快速高效降解各種有機污染物。因此超臨界流體在處理環保問題方面有著普通處理方法所不具備的優勢。但是因為缺乏對超臨界處理對象、超臨界設備選型以及具體操作方法的相關經驗，大多高校環境工程實驗教學中沒有設置超臨界實驗項目。針對這一問題，作者根據多年對超臨界流體的研究經驗，從眾多超臨界應用案例中篩選出一些具有代表性，且容易在實驗室條件下操作實現的典型案例。通過對這些超臨界實驗的親身操作，可進一步加深學生對超臨界特性以及超臨界流體處理環保問題基本原理的認識，從而促使更多的學生致力于我國超臨界技術的研發中，不斷推進超臨界技術在環境工程中的發展與應用。
1超臨界設備的選型
實驗用超臨界設備的選型主要從成本、原料消耗以及使用安全方面綜合考慮。在滿足實驗要求的情況下，一般多采用小容量間歇式反應釜體。在超臨界水氧化或降解試驗中，反應釜體一般只有幾毫升到幾百毫升。如果在超臨界CO2萃取實驗中，反應釜體容積可適量增大到幾升。容易在實驗室操作的超臨界反應裝置根據反應釜體材料、形狀和加熱方式的不同，主要分為:細管式鹽浴加熱超臨界反應裝置和電加熱反應釜式超臨界反應裝置。
1.1細管式鹽浴加熱超臨界反應裝置
細管式裝置[3]主要采用316不銹鋼管作為主反應釜體。反應前將一定量的溶劑添加到不銹鋼管中，之后將316不銹鋼管兩端采用316合金管接頭密封起來。加熱方式可采用硝鹽鹽浴加熱的方式，例如NaNO3或KNO3等，熱處理溫度可以達到550℃。通過調節鹽浴的溫度來控制不銹鋼管內超臨界流體的溫度。這種超臨界裝置造價較低，而且實驗室最易實現。但是該裝置構造簡單，沒有外連測壓裝置，因此反應釜內的壓強只能根據加入的溶劑體積、反應釜體的容積以及加熱溫度等參數通過公式計算出大概的系統壓強。另外，因為受管徑限制，處理固體試樣粒徑尺寸不能超過管徑，通常為粉末樣品。
1.2電加熱反應釜式超臨界反應裝置
電加熱反應釜式超臨界反應裝置一般采用316合金或哈氏合金作為反應釜體。反應釜體通常為一端開口的圓柱體，反應釜體容積一般為50～100mL即可滿足實驗要求。將溶劑和試樣放入反應釜后，利用緊固螺絲將反應釜蓋子固定在反應釜上。之后通過反應釜體外安置的電加熱棒對反應釜體進行加熱。在反應釜體內部留有溫度探頭，同時在反應釜壁上留有壓力測試孔。這樣就可以測定反應釜內部實際溫度和壓強。
2超臨界流體的選擇
常用的超臨界流體溶劑主要分成3大類:二氧化碳、水和有機溶劑。其中超臨界二氧化碳的臨界條件最為溫和，不同的超臨界流體具有不同的優點以及應用范圍[4-9]。
3教學應用實例
3.1超臨界丙酮降解廢棄線路板中的溴化環氧樹脂
(1)實驗原料:丙酮、二氯甲烷、廢棄計算機主板。(2)實驗目的:利用超臨界丙酮快速降解廢棄線路板中的溴化環氧樹脂。(3)實驗方法:去除線路板上的電子元件及焊料，將線路板剪成2cm×5cm的條狀，然后取10g線路板和40mL丙酮一同放入到容積為100mL的超臨界反應釜中反應1～2h。反應結束后，將線路板從反應釜中取出，并利用二氯甲烷沖洗線路板表面殘留的油相物質。(4)實驗結果分析:現代社會電子產品更新換代速度不斷加快導致廢棄線路板的產量隨之增大[10-11]。為提高線路板的防火性能，人們在線路板環氧樹脂中添加了大量溴代阻燃劑[12]。這些溴化環氧樹脂是熱固性材料，一般常規熱解處理溫度在500～800℃進行[13]。因為普通熱解系統傳質、傳熱能力較差，導致BERs熱解不充分，產油率較低;而且熱解不充分會導致熱解回收油相產品中含有未完全分解的溴化阻燃劑、溴代酚，甚至二噁英和呋喃類等有毒物質[14-15]，這些有毒物質極大限制了熱解油的回收利用[16]。但超臨界丙酮在260℃無外加催化劑條件下即可實現溴化環氧樹脂的快速分解。線路板中的樹脂降解后會露出其中的玻璃纖維和金屬銅箔。通過實驗，可以讓同學們更直觀地了解線路板的組成以及超臨界有機溶劑對樹脂的降解特性。
3.2超臨界絡合萃取鉛實驗
(1)實驗原料:有機磷絡合劑(Cynex301、Cynex302和D2EHTPA)，濾紙(1～2cm)，Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+溶液(5×10-3)，CO2氣體。(2)實驗目的:利用超臨界CO2絡合萃取鉛[17]。(3)實驗方法:用1～2cm的濾紙浸染10μL(5×10-3)的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+混合溶液，在60℃、20.3MPa條件下，用350mg絡合劑分別于超臨界CO2狀態萃取20min。實驗結束，根據實驗前后濾紙上鉛的含量計算出鉛的萃取率。(4)實驗結果分析:超臨界流體一般對金屬鹽類溶解度非常低，所以在無絡合劑的情況下金屬離子的萃取率都不超過3%。但是添加有機磷絡合劑后，這些絡合劑能夠與金屬離子形成有機絡合物，這樣超臨界CO2就能快速高效地將絡合的鉛離子從濾紙上去除掉。通過本實驗，學生可了解掌握超臨界流體萃取環境中重金屬的基本原理和方法，同時加深學生對有機物和無機鹽在超臨界流體的溶解特征的認識。
3.3超臨界水氧化處理城市污泥實驗
(1)實驗原料:去離子水、30%的雙氧水、含水率80%的混合污泥、重絡酸鉀、氮氣。(2)實驗目的:利用超臨界水氧化處理城市污泥中的有機物[19]，了解超臨界水氧化的特征和用途。(3)實驗方法:將混合污泥用去離子水稀釋到所需的含水率，用30%的雙氧水作為供氧劑，控制反應釜中的溫度(673～723K)、壓力(24～28MPa)以及停留時間(40～515s)。用重絡酸鉀測點超臨界水氧化反應液和稀釋后的混合污泥中的COD。城市污泥經超臨界水氧化處理后，其中包含的有機物大量降解，反應液中的COD含量<10mg/L，剩余金屬鹽和泥沙則沉降在反應器底部。另外，不同處理方式對城市污泥脫水率和體積變化的影響。(4)實驗結果分析:超臨界水氧化技術可以快速氧化城市污泥中的有機物，并將這些含水量極高的有機物分解成無機鹽和水。超臨界水氧化與傳統污泥的處理方法相比，超臨界氧化技術對城市污泥脫水率高，脫水污泥容積小，而且反應迅速。通過該實驗，在讓同學了解城市污泥的基本成分和處理難點的同時，掌握超臨界氧化技術快速高效處理有機污染物的原理和方法。
4結語
將超臨界流體技術應用于環境工程專業教學，填補了我國高等院校環境工程實驗項目在超臨界流體技術方面的空白，改革了環境工程實驗課程，通過對超臨界流體設備選型、溶劑選取以及超臨界流體在環境工程方面的應用實例等方面的介紹，培養該專業學生對超臨界技術處理環境問題原理和方法的認識，提高學生的創新能力及動手能力，也為我國超臨界技術的快速發展培養更多專業人才。
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