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淺談微波消解原子吸收法測(cè)定米粉中鐵含量
論文摘要：采用濕法消解技術(shù)溶樣，用原子吸收(AAS)法測(cè)定米粉中鐵的含量。通過(guò)對(duì)微波程序的研究，建立米粉、奶粉等的微波消解方法。該方法與傳統(tǒng)馬弗爐高溫灰化消解方法及濕法消化比較，具有準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、安全、省試劑、污染少、消解完全等優(yōu)點(diǎn)。方法回收率為96%~106%。相對(duì)偏差(n=7)均小于2%。實(shí)際樣品對(duì)比分析結(jié)果表明，方法具有良好的準(zhǔn)確度，適于奶粉、米粉、豆粉等食品的快速分析。
論文關(guān)鍵詞：微波消解,鐵,米粉
現(xiàn)今食品中鐵含量的檢測(cè)當(dāng)中主要應(yīng)用干法灰化(GB5413.21-1997)和濕法消化(GB5009.90-2003)兩種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，消解后采用原子吸收(AAS)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。由于干法灰化簡(jiǎn)單快速，但易造成鐵的揮發(fā)，使結(jié)果偏低1。濕法消化雖然結(jié)果比較準(zhǔn)確但有一定的危險(xiǎn)并且浪費(fèi)時(shí)間，在消解過(guò)程必須檢測(cè)人員隨時(shí)觀察，如有不甚就有爆炸的危險(xiǎn)。微波消解技術(shù)是近些年來(lái)出現(xiàn)的一種較新的樣品前處理技術(shù)2，該技術(shù)具有溶樣能力強(qiáng)、速度快、無(wú)損失、污染少等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)采用該技術(shù)進(jìn)行樣品消解的報(bào)道日益增多，但尚未見(jiàn)到用于食品鐵測(cè)定的樣品消解報(bào)道。為此，采用微波消解技術(shù)溶樣，并用原子吸收(AAS)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，該方法在2~3小時(shí)內(nèi)即可自動(dòng)完成樣品的消解，得到結(jié)果另人滿意，同樣可應(yīng)用于奶粉和豆粉的測(cè)定，其結(jié)果同樣另人滿意。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器
美國(guó)PE 原子吸收分光光度計(jì)(Atomic Absorption Spectrometer AAnalyst 700); 馬弗爐(德國(guó) THERMOLEN FROUN); 國(guó)產(chǎn)(沈陽(yáng)鐵西區(qū)森華理化儀器研究所)高壓密閉微波消解系統(tǒng);上海富馬恒溫干燥箱;鐵元素?zé)?北京市朝陽(yáng)天宮電器廠);電子天平。
1.2 試劑及溶液
濃硝酸、高氯酸、硫酸 、鹽酸均為A.R.級(jí);所用水為去離子水;30% H2O2;
標(biāo)準(zhǔn)溶液：Fe單元素國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000ug/ml，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。用2%優(yōu)級(jí)鹽酸介質(zhì)逐級(jí)稀釋配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，系列質(zhì)量濃度為2.5，5，10，15ug/ml。工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.9999。
1.3測(cè)定方法及步驟
1.3.1 微波消化;稱樣0.5~1g(精確至0.0001g) 于聚四氟乙烯消解罐中，加入4ml濃硝酸，按表1溫度程序升溫進(jìn)行微波消解，微波溶樣酸的選擇，為了完全破壞有機(jī)基體，往往需在強(qiáng)酸中加入其他氧化劑如過(guò)氧化氫，一般消化液用HNO3-H2O2(1∶2)進(jìn)行消解，密封120℃加熱2h后，硝酸濃度過(guò)高會(huì)使結(jié)果偏低，所以本文采用消解液置于電熱板上水浴低溫加熱趕除過(guò)量的HNO3濃縮微沸0.5h2至剩余1ml后，轉(zhuǎn)移定容25ml，待測(cè)。
隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。
Tab.1 Microwave program for sample digestion
程序
初始溫度
t/℃
終了溫度
t/℃
時(shí)間
t/min
1 (升溫階段)
2(階段升溫)
室溫
110
110
140
10
180~120
1.3.2 濕法消化; 稱樣品0.5g于三角瓶中，加入幾個(gè)玻璃珠防止暴沸溶液濺出，加入30~40ml的混合酸(混合酸：硝酸：高氯酸=1：4，注意，安全期間高氯酸的量不能超過(guò)整個(gè)酸體系的20%)，在三角瓶上方蓋上坩堝蓋，在電熱板上中火加熱，直至溶液變?yōu)闊o(wú)色透明溶液，約2~3ml時(shí)待微涼加入幾毫升的去離子水，再加熱趕酸，然后轉(zhuǎn)移定容25ml。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。
1.3.3 干法灰化;稱5g樣品于坩堝中，在小火上加熱除去黑煙，再移入馬弗爐中灰化3~4個(gè)小時(shí)，冷卻，加入1：4的硝酸2~3滴，溶解，加熱至樣品變?yōu)榘咨}體無(wú)黑色顆粒，加入1：4鹽酸4ml溶解，定容50ml。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。
1.4 AAS測(cè)試工作條件
原子吸收儀器設(shè)定條件如表2，
表2 AAS測(cè)試工作條件
Tab.2 AAS instrumental parameters
工作條件
霧化氣流量
v/(ml/min)
波長(zhǎng)
nm
狹縫寬度
nm
燈電流
mA
火焰
設(shè)定參數(shù)
0.5
248.3
0.2
22
空氣-乙炔
2結(jié)果與討論
2.1 干法灰化，對(duì)于米粉來(lái)說(shuō)，干法灰化需要的時(shí)間比較長(zhǎng)，而且消化不能完全徹底，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫度的馬弗爐烘烤還是會(huì)存有黑色難溶顆粒，需要用酸反復(fù)溶解和灰化，直到全部溶解，可這個(gè)過(guò)程長(zhǎng)時(shí)間高溫度的反復(fù)灰化對(duì)待測(cè)元素本身就會(huì)造成一定的揮發(fā)損失3。致使干法灰化測(cè)定的米粉，回收率相對(duì)比較低。
2.2 濕法消化，濕法消化需要大量的酸，而且危險(xiǎn)性比較大，在加熱過(guò)程中，高氯酸的濃度一定不能大于1：44，如果超過(guò)此標(biāo)準(zhǔn)有爆炸的危險(xiǎn)。而且加熱過(guò)程要注意觀察千萬(wàn)不能蒸干。如果蒸干一個(gè)是被測(cè)元素的損失，另外一個(gè)是有爆炸的危險(xiǎn)，所以消化過(guò)程工作人員不能長(zhǎng)時(shí)間離開(kāi)。另外由于處理過(guò)程引入大量的酸液增加了干擾物質(zhì)的量，使回收率略微偏高。
2.3 微波消化，相對(duì)其他消化方法具有危險(xiǎn)性小，用酸量少，誤差小，及干擾因素少等優(yōu)點(diǎn)。重要的是消化后，在轉(zhuǎn)移前為了避免酸度對(duì)結(jié)果的影響，必須除去多余的酸。本文采用消解液置于電熱板上水浴低溫趕除過(guò)量的HNO3至剩1ml后，轉(zhuǎn)移定容至25ml。定容后溶液酸度與標(biāo)液酸度基本一致，定量取樣與標(biāo)準(zhǔn)系列一起攝譜，不影響測(cè)定結(jié)果。
2.4 方法檢出限
按確定的樣品測(cè)定方法進(jìn)行全程試劑空白測(cè)定7次(如表4所示)，以其測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算檢出限為0.06mg/l.依據(jù)稱樣量和樣品最終定容體積計(jì)算樣品的檢出限可達(dá)到1mg/kg, 測(cè)試范圍3～100μg/g，相對(duì)偏差±5%，可滿足目前一些國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求。
表4 檢出限的測(cè)定
試 劑 空 白 測(cè) 定 值
標(biāo)準(zhǔn)偏差(STDEVPA)
0.853
0.852
0.856
0.854
0.856
0.859
0.854
0.002
2.5 回收試驗(yàn)和精密度
對(duì)同一樣品用三種不同的方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，鐵元素標(biāo)準(zhǔn)加入量均為1ug/ml。計(jì)算回收率;同時(shí)每種方法對(duì)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示。
三種方法的測(cè)定同一樣品中Fe含量結(jié)果 表3
消化方法
1
2
3
4
5
6
7
8
平均值
回收率
干法消化
8.65
8.62
8.66
8.66
8.64
8.69
8.65
8.65
8.64
97.8
濕法消化
9.11
9.12
9.13
9.15
9.16
9.17
9.14
9.15
9.14
108.5
微波消化
9.08
9.08
9.07
9.08
9.07
9.09
9.09
9.08
9.08
100.2
3 影響因素分析
3.1分析消化液中HCLO4用量對(duì)消解效果的影響
一般根據(jù)樣品的消解難易程度而配給不同比例的HNO3和HCLO4，考慮到消化罐傳感溫度的需要，消解液一般不得低于4ml，因此固定HNO3和H2O2用量分別是3和1ml，改變HCLO4用量分別為0，0.5，1.0，1.5ml并無(wú)太大差異。因此HCLO4用量為0.2。如果樣品容易消化H2O2也可不用。
鐵
ΨΦHNO3/%
3.2微波消解溫度和時(shí)間的確定
微波程序通常包括快速升溫和恒溫兩個(gè)階段，而最為重要的兩個(gè)參數(shù)既恒溫溫度和時(shí)間。一般溫度越高消化越徹底，但出于對(duì)恒溫箱和消解罐的使用壽命考慮，溫度不能太高。從時(shí)間上來(lái)說(shuō)又不能太長(zhǎng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定如表4所示，確定恒溫溫度最好為140℃，加熱2h。
表 4 消化溫度和時(shí)間的確定
時(shí)間
(h)
溫度℃
100
120
130
140
150
160
170
175
1h
2h
3h
4h
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
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+
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注：“+”表示未消化完全，“-”表示消化完全。
參考文獻(xiàn)
1、 佘振寶, 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 《微量元素與人體健康 》化學(xué)中心網(wǎng)絡(luò)課件第八節(jié) 鐵的測(cè)定——人發(fā)中鐵的測(cè)定
2、 郭滿棟，馬淑娟，王曉華等。理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2002，38(3)：158
3、 基礎(chǔ)資源>>教學(xué)參考書>>生命科學(xué)中的微量元素>> 第九節(jié) 生物材料中鐵的測(cè)定
4、 劉宗華，黃理納，《分析實(shí)驗(yàn)室》第24卷第2期66-68頁(yè)
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