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小研Sr 對AM80-1.3Ca 鎂合金耐熱性能的影響
引言
Mg-Al 系鎂合金具有較高的室溫強度、優良的鑄造工藝性能和良好的耐蝕性等優點，是鎂合金領域研究和應用的重點[1-2]。目前普遍認為，低成本的堿土元素Ca 和Sr 對鎂合金的蠕變性能改善有益[3-6]。合金中添加Ca 能使鎂合金的一些性能得到提高，并使它們的高溫蠕變性能和高溫硬度得以一定程度的改善。但是，由于存在不可忽視的鑄造缺陷，如冷隔、熱裂和粘模問題，限制了其進一步應用[7]。Sr 在Mg-Al 系合金中的合金化作用機制同Ca 類似，國外也已開發出性能較好的AJ 系列合金[8]。但是此類合金的熔化及澆注溫度較高，壓鑄條件苛刻，且合金中含有大量Sr 元素，其價格也會高于以鈣和混合稀土為主要成分的合金價格。國內外學者也研究了在Mg-Al 系合金中加Ca 后，再添加質量分數1%～4%的Sr 來改善Mg-Al-Ca 合金各方面性能的不足[9]。盡管如此，僅從Sr 的含量方面對此類合金進行評估，其仍擺脫不了上述AJ 系列合金的缺陷。Sr 作為一種變質、修復劑早已在Al 合金(特別是Al-Si合金)中廣泛應用[10-13]。該元素對合金的基體和二次相的形態、數量和分布都有明顯的改善。
因此，考慮在Mg-Al-Ca 合金中添加一定量的Sr (質量分數0.05%～1%)來對鎂合金的基體和二次相的形態、數量和分布進行變質、修復，以期改善Mg-Al-Ca 合金的不足，提高合金的耐熱性及合金的各方面綜合性能，開發出真正低成本、高強度及高耐熱性的鎂合金。
1 實驗材料及方法
配制合金的主要原料(純度)為：鎂(99.98%)，鋁(99.6%)，鋅(99.9%)，電解錳(95%)，鍶以Al-10%Sr 中間合金的形式加入。實驗合金的成分見表1。合金熔煉過程用RJ2 號熔劑阻燃、精煉，之后在740 ℃下澆鑄到預熱250 ℃的金屬模中。
合金的蠕變性能用GWTA304 高溫蠕變持久試驗機測試。蠕變試樣按ASTM 標準加工，其標距尺寸為φ10 mm×50 mm。測試在200 ℃/56 MPa 的物理條件下進行，各試樣恒溫持續加載時間均為100 h。
利用Leitz-MM-6 臥式金相顯微鏡和JEOL JSM-5600LV 型掃描電鏡(SEM)分析合金的組織。
2 結果
2.1 合金的鑄態組織
是AM80-1.3Ca 合金經Sr 變質后的金相組織。AM80-1.3Ca 合金晶界上分布著連續網狀的二次相。當Sr 的質量分數為0.1%時，晶界處二次相有少許離散，但大部分還是呈聚集塊狀分布。當Sr 的質量分數為0.2%時，二次相變成短棒狀或顆粒狀，且基本呈彌散分布狀態。當Sr 的質量分數增至0.3%時，二次相離散分布程度進一步加大，但其形態卻變成了長條狀或者針狀。當Sr 的質量分數為0.5%時，晶界處二次相又重新大致呈網狀分布，但網狀程度較輕。
2.2 合金的蠕變性能
是本實驗系列合金在200 ℃/56 MPa 條件下的蠕變曲線分別是由合金蠕變曲線統計出的100 h 內蠕變總延伸率和第2 階段蠕變速率(穩態蠕變速率)。由可知，AM80-1.3Ca 合金的穩態變形速率和100 h 內的蠕變延伸率分別為3.5×10-9 s-1 和1.3%。
在AM80-1.3Ca 合金的基礎上，添加0.2% Sr 后，合金的抗蠕變性有所提高，但幅度不大。
當Sr 的質量分數增至0.3%時，合金的抗蠕變性突然下降，其穩態蠕變速率和100 h 蠕變量分別達7.1×10-9 s-1 和2.3%。當Sr 的質量分數為0.5 時，合金的穩態蠕變速率和100 h 蠕變量又分別降至1.7×10-9 s-1 和0.8%，此時AM80-1.3Ca-0.5Sr 合金的抗蠕變性為本實驗合金系中最優。
3 分析討論
在 Mg-Al 系合金AM80 中，添加一定量的Ca 可對合金組織中的物相的組織晶粒度產生較大的影響[14-15]；而在AM80-Ca 合金中加入一定量的變質劑Sr，合金的組織也將產生較明顯的變化。據筆者前期對AM80-Ca-Sr 合金組織的研究結果可知，在AM80-1.3Ca 合金的組織由基體Mg 和一定量的晶界相Al2Ca 和Mg17Al12 相組成。其中Al2Ca 相系高熔點相，對合金耐熱性的提高有利，Mg17Al12 相系低熔點共晶相，對合金耐熱性的提高不利。0.1%～0.5%Sr 對AM80-1.3Ca 合金中Al2Ca 相有較強的變質作用。通過Sr 對Al2Ca 相顆粒的吸附和變質作用，使得該相由類似骨骼狀逐漸變為小塊狀或條狀，彌散分布在晶界處。隨Sr 的質量分數由0.1%增至0.5%，基體中Al 原子的固溶度逐漸增加，降低了合金凝固時剩余液相中Al 原子分數，從而進一步抑制了β-Mg17Al12 相的析出，同時也提高了Al2Ca 相在晶界處的體積分數。加Sr 后，AM80-1.3Ca 合金組織中高熔點相Al2Ca 的增加和低熔點相Mg17Al12 的減少對提高合金耐熱性非常有利。
目前的研究表明[16]，鎂合金的蠕變主要通過位錯滑移和晶界滑動2 種方式進行。
本實驗合金的蠕變是在200℃/56 MPa 的條件下實施的，此條件可大致認為是高溫低應力環境。因此，按照目前研究者對鎂合金蠕變機制在不同條件下普遍的研究結果可知，本實驗系列合金的主要蠕變機制可認為是由晶界滑移和晶界遷移導致的晶界滑動，而位錯滑移可認為是合金蠕變過程中次要的機制。
許多研究表明[17]，Mg-Al 系的AZ91 合金高溫蠕變性能差的主要原因是分布在晶界的β相(Mg17Al12)熔點較低(473℃)，在高溫條件下易變形，無法釘扎住晶界，導致晶界滑動。因此，控制合金晶界處低熔點β 相的數量，重新生成高熔點的晶界強化相，且使其均勻彌散分布就成為改變Mg-Al 系合金蠕變性能的關鍵。通過研究在AM80 合金基礎上加入Ca 后的AM80-xCa 合金的組織變化情況，可知Ca 的添加大幅抑制了β 相的共晶析出，且生成了高熔點Al2Ca 相。Al2Ca 相在高溫過程中基本不出現軟化、分解等變化，且該相的體積分數在AM80-xCa 合金晶界處占主導地位。因此，AM80-xCa 合金的晶界在蠕變過程中得到更長效的釘扎，限制了晶界滑移和遷移。
顯示了合金蠕變100 h 后縱向截面的金相照片，圖中A 區代表非連續析出的β-Mg17Al12 相，B 區代表連續析出的β-Mg17Al12 相。顯示了合金蠕變100 h 后縱向截面的SEM 形貌。
雖然AM80-xCa 合金的蠕變性能較AM80 合金有所改善，但在AM80-xCa 合金中，Al2Ca相依然是大塊或者骨骼狀，這種形貌很容易導致其在受力過程中產生應力集中效應而萌生裂紋、擴展而導致合金過早斷裂，從而降低其抑制晶界滑動的效果，惡化合金的蠕變性能。另外，合金晶界處及晶界附近骨骼狀β 相及高溫過程中非連續析出的β 相始終不利于合金蠕變性能的提高。
在AM80-xCa 合金的基礎上添加微量的變質劑Sr，Sr 對AM80-1.3Ca 合金組織中β 相和Al2Ca 相的形態、數量及分布有明顯的影響。對于AM80-1.3Ca-0.5Sr 合金來說，0.5% Sr最大程度減少了組織中低熔點β 相的生成，降低了β 相軟化、粗化對合金抗蠕變性提高所帶來的負面影響；也生成了一定數量的Al4Sr 相，使Al2Ca 和Al4Sr 高熔點相在晶界附近的體積分數增加，雖然這些高熔點相呈一定程度的網狀分布，但卻能更好地抑制高溫低應力下晶界的滑移和遷移。另外，0.5% Sr 使合金基體中Al 的固溶度有所提高，這無疑有助于阻礙合金在蠕變過程中位錯的滑移和攀移，從而在一定程度上減少蠕變變形的進程。在高溫蠕變過程中，Mg-Al 系合金晶界處非連續析出的β 相呈薄片狀并與晶界幾乎成直角，不僅為晶界滑移提供了更多的滑移表面，同時為臨近晶粒的變形提供了額外的自由度，因而使晶界滑移和晶界遷移更易進行，不利于合金的抗蠕變性能。雖然AM80-1.3Ca-0.5Sr 合金基體中Al 的過飽和固溶度被提高，但顯示，合金晶界附近非連續析出相的數量卻變得更少，組織穩定性更高，這些組織變化均有利于合金蠕變性能的提高。
按照Sr 在AM80-xCa 合金中的作用效果可推知，隨Sr 的質量分數由0.1%增加至0.5%，AM80-1.3Ca-Sr 合金的蠕變性能是逐步提高的。但是實驗結果顯示，AM80-1.3Ca-0.3Sr 合金的蠕變性能卻突然惡化。由中AM80-1.3Ca-0.3Sr 合金組織可知，合金的二次相基本呈長條狀或針狀分布于晶界處，這種二次相的形貌特征從理論上講，極易降低晶粒間的強度，并使合金在較低載荷下產生應力集中而萌生裂紋，不利于阻礙晶界滑動。因此，可以認定AM80-1.3Ca-0.3Sr 合金這種二次相形貌的特征是導致蠕變性能惡化的主要因素。
4 結論
1）0.1%～0.5% Sr 對AM80-1.3Ca 合金中Al2Ca 相有較強的變質作用。通過Sr 對Al2Ca相顆粒的吸附和變質作用，使得該相由類似骨骼狀逐漸變為小塊狀或條狀，彌散分布在晶界處。隨Sr 的質量分數由0.1%增至0.5%，Sr 逐步抑制β-Mg17Al12 相的析出，同時提高了Al2Ca相在晶界處的體積分數。
2）200 ℃/56 MPa 條件下，由于Al2Ca 相的彌散分布及體積分數的增加對阻止晶界滑動非常有利。AM80-1.3Ca-0.5Sr 合金的蠕變性能最優，其穩態蠕變速率和100 h 蠕變量又分別低至1.7×10-9 s-1 和0.8%。但是由于AM80-1.3Ca-0.3Sr 合金中二次相呈長條狀分布，降低了晶界強度，易導致應力集中效應，其蠕變性能出現大幅惡化。
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