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金納米粒子的特性及其在纖維材料上的應(yīng)用分析論文
近年來(lái)，由于納米材料、納米復(fù)合材料具有優(yōu)于機(jī)械、物理、化學(xué)和生物的特性，尤其是納米添加劑的寬泛混溶性、高效添加和易加工性得到了廣泛的應(yīng)用和高速發(fā)展，成為紡織材料、無(wú)紡、纖維、片和膜材料的重要?jiǎng)?chuàng)新生長(zhǎng)點(diǎn)。納米尺度的金屬微粒具有獨(dú)特的表面特性和功能性，在紡織材料、印染等方面具有廣闊的應(yīng)用前景�，F(xiàn)對(duì)金納米粒子功能性纖維及其表面等離激元效應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)述，并探討其在紡織材料方面的應(yīng)用前景。
1.金納米粒子的特征
金是自然界極少能以天然金屬態(tài)分布的元素。金具有較高的金屬物理性和化學(xué)穩(wěn)定性。這些性質(zhì)早有文物和文獻(xiàn)記載，早在古巴比倫文明時(shí)期、古埃及文明時(shí)期，以及我國(guó)仰韶文化時(shí)期就己經(jīng)掌握了金的加工及應(yīng)用技術(shù).
金的特性使金能被人們制成極薄的金箔、微粒、金溶膠和納米粒子。
金納米粒子有別于其他納米顆粒，其實(shí)際應(yīng)用具有極其悠久的歷史，在古羅馬時(shí)期己有記載，利用其散射性，添加在玻璃制品中，使之不僅有各種顏色，更有光變色效應(yīng);在公元前5世紀(jì)到4世紀(jì)，同樣有微米級(jí)金溶液用于裝飾品和陶瓷表面染色的例子出現(xiàn)，在后期加熱過(guò)程中納米金會(huì)逐漸析出，得到特殊光變色效果;與時(shí)間跨度長(zhǎng)形成對(duì)比，金溶液由于其稀有性，在化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展較為緩慢，隨著新的有機(jī)金屬化學(xué)、納米技術(shù)、絡(luò)合物研究等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，金納米粒子及其膠體溶液才重新逐步被列為重要的研究對(duì)象�，F(xiàn)以金納米粒子及其膠體溶液在纖維染色、表面處理、導(dǎo)電等功能性應(yīng)用為基礎(chǔ)，著重介紹金納米粒子的光學(xué)、電學(xué)、生物等3個(gè)特性。
1. 1金納米粒子的光學(xué)特性
1857年，F(xiàn)araday還原水溶液，得到深紅色的金納米粒子溶液，同時(shí)Faraday發(fā)現(xiàn)不同壓力下溶液從藍(lán)紫色到綠色的可逆顏色變化，這一現(xiàn)象使科學(xué)家對(duì)金納米粒子光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了新的認(rèn)識(shí)。
1908年，Mie首先對(duì)金的表面等離子共振進(jìn)行了解釋，金納米粒子的光學(xué)特質(zhì)很大程度上是由其表面的等離激元共振所決定的。當(dāng)光作用在金納米粒子顆粒上時(shí)，如果照射光的頻率與金電子的振蕩頻率相等，就會(huì)產(chǎn)生共振，宏觀上表現(xiàn)為吸收某一波段的光，使肉眼看到吸收波段的補(bǔ)色。金納米粒子吸收光譜表明，納米金的表面等離激元效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于金粒子的形狀，和金納米粒子膠體溶液的顏色直接相關(guān)。其散射理論也研究了金殼厚度、芯尺寸、內(nèi)外介質(zhì)變化的光學(xué)效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)金納米粒子表面的等離子體在可見(jiàn)光譜和近紅外光譜會(huì)產(chǎn)生一系列共振變化，所以在宏觀上能產(chǎn)生連續(xù)可調(diào)的顏色，在色度上呈梯度的金納米粒子膠體溶液。通過(guò)求解Maxwell-Uarnet方程，對(duì)球形金納米粒子的表面等離子共振可定量，使其峰位移動(dòng)、峰形變化有規(guī)律可循，顏色調(diào)控更加精確。
1.2金納米粒子的表面電效應(yīng)
表面等離激元是金屬表面區(qū)域的一種自由電子在電磁波和光子共同互作用下形成的電磁震蕩。當(dāng)游離態(tài)電子空缺時(shí)，局部正電荷過(guò)剩，產(chǎn)生庫(kù)侖吸引力作用將電子拉回空缺，從面形成價(jià)電子在正電荷背景的密度起伏振蕩，這種振蕩受特定邊界約束、會(huì)產(chǎn)生周期性的調(diào)制。庫(kù)侖力有長(zhǎng)程性，導(dǎo)致局部密度起伏演變?yōu)檎麄�(gè)系統(tǒng)的縱向集體振蕩，以波的形式表現(xiàn)出來(lái)。由于振蕩波與導(dǎo)電氣體中的等離子振蕩相似，所以稱為金屬中的等離子振蕩，這種等離子振蕩是決定金屬光、電性質(zhì)的主要因素。
根據(jù)表面等離激元理論，可見(jiàn)光作用于金納米粒子表面時(shí)，與共振波長(zhǎng)同頻率的光被吸收并誘導(dǎo)表面電子集體共振。球型金納米粒子等離子振動(dòng)是各向同性的，因?yàn)榍蝮w高對(duì)稱，吸收峰單一，由球徑?jīng)Q定，其膠體溶液一般呈紅到紅棕色。
棒狀金納米粒子由于長(zhǎng)徑比不同，有相異性，正負(fù)電子產(chǎn)生分離，有雙極化方向，形成了橫向和縱向的等離子體振蕩，各個(gè)方向上電子極化程度不同，產(chǎn)生兩個(gè)表面等離子體共振，導(dǎo)致了兩個(gè)共振峰。隨著長(zhǎng)徑比逐步增加，等離子共振吸收峰逐步分離。高頻率短波長(zhǎng)共振峰由垂直于棒軸向的電子共振產(chǎn)生，稱之為橫向SPR吸收，一般在510 -530 nm之間，位置變化較小;由沿棒軸向的電子共振產(chǎn)生的吸收峰移動(dòng)范圍在可見(jiàn)近紅外較寬波段內(nèi)，為縱向SPR吸收。因此，球型金納米粒子溶液顏色變化較為單一，棒狀金納米粒子溶液宏觀上可呈現(xiàn)藍(lán)、綠、黃褐色等不同顏色，通過(guò)細(xì)微的調(diào)整長(zhǎng)徑比，可以實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光波段的任意量化調(diào)節(jié)，出現(xiàn)粉紅、深紅、淡紫等傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)色無(wú)法實(shí)現(xiàn)的顏色。金納米粒子的表面等離激元效應(yīng)與粒子形狀、大小、表面介電常數(shù)等密切相關(guān)，所以大小、形狀、聚集程度及所處的局部環(huán)境不同，納米粒子就會(huì)產(chǎn)生不同的局域表面等離子共振(LSPR)，得到吸收峰的數(shù)目、峰形、峰位、峰寬均不同。肉眼可見(jiàn)的顏色變化也從側(cè)面證明了金納米粒子表面的等離子體在適當(dāng)條件下有相干振蕩。
1. 3金納米粒子的生物性
金微粒用于醫(yī)療己經(jīng)有數(shù)千年的歷史。但具有確實(shí)的療效是始于金的氰化合物抗結(jié)核菌作用的臨床運(yùn)用;金的硫代硫酸鈉溶膠用于結(jié)核病治療等。直徑鎮(zhèn)300 pm的金微粒會(huì)被肝臟細(xì)胞吸收。
由于具有表面等離子體特性，導(dǎo)致蛋白質(zhì)等高分子會(huì)被吸附到納米金顆粒表面，產(chǎn)生包被。在這個(gè)過(guò)程中，“吸附”一般定義為不同卻相互接觸的相與相之間產(chǎn)生結(jié)合的現(xiàn)象。金納米粒子吸附作用分物理和化學(xué)兩種，以范德華力等弱物理力結(jié)合歸為物理吸附，以強(qiáng)化學(xué)鍵結(jié)合則是化學(xué)吸附。
金納米粒子比表面積大，表面原子配位不足，則吸附力相對(duì)塊狀金屬更強(qiáng)。金納米粒子吸附后不會(huì)導(dǎo)致生物分子變性，對(duì)生物物質(zhì)吸附機(jī)理一般為:金納米粒子表面負(fù)電荷，與蛋白質(zhì)的正電荷基團(tuán)因靜電吸附面形成牢固結(jié)合，同時(shí)由于金粒子具有高電子密度的特性，在金粒子與蛋白結(jié)合處，在顯微鏡下可見(jiàn)黑褐色顆粒，當(dāng)這些特征顆粒在相應(yīng)的配體處大量聚集時(shí)，肉眼可見(jiàn)紅色或粉紅色斑點(diǎn)，這種現(xiàn)象廣泛用于定性或半定量的快速免疫檢測(cè)方法中。由于球形的金納米粒子對(duì)蛋白質(zhì)有很強(qiáng)的吸附功能，可以與葡萄球菌A蛋白、免疫球蛋白、毒素、糖蛋白、酶、抗生素、激素、牛血清白蛋白等形成非共價(jià)結(jié)合，因面在基礎(chǔ)研究和實(shí)驗(yàn)中成為非常有用的工具。
同時(shí)，考慮到金本身的穩(wěn)定性，除了蛋白質(zhì)，金納米粒子一般不會(huì)改變被吸附物質(zhì)的性質(zhì)。一般意義上認(rèn)為金具有人體安全性，這為金納米粒子運(yùn)用在與人體相關(guān)的紡織行業(yè)提供了理論依據(jù)。
2金納米粒子在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用研究
目前合成的金納米粒子外型并不局限于球型，有長(zhǎng)橢球型、棱柱型、多邊棱柱型和啞鈴型等，考慮到特殊的“核殼結(jié)構(gòu)”，如“硅納米金核殼球體”、"PVP納米金核殼結(jié)構(gòu)”等，依據(jù)其外型、介質(zhì)的不同，應(yīng)用領(lǐng)域也有所區(qū)別，現(xiàn)從纖維染色、纖維生物處理、纖維表面處理等3個(gè)方向著重介紹金納米粒子在纖維功能性方向的最新進(jìn)展和研究成果。
2. 1在纖維染色上的應(yīng)用
將纖維按照成分歸類，理論上最易被金納米粒子直接上染的材料為蛋白質(zhì)纖維，面纖維素纖維和化學(xué)纖維直接上染性值得詳細(xì)研究。金納米粒子對(duì)于羊毛和羊絨纖維有較佳的上染性，成品色差度不大，但調(diào)控金納米粒子有色溶液宏觀為藍(lán)色時(shí)較難上染，對(duì)于繳絲、成品真絲面料尚無(wú)金納米粒子或金納米粒子聯(lián)合物直接上染的研究。將金納米粒子作為染料分散劑應(yīng)用在化學(xué)纖維上是有先例的。如聚酷纖維面料，有研究表明，銀納米粒子和金納米粒子同時(shí)使用，可以將抗靜電處理和染色歸并在同一處理過(guò)程中，無(wú)機(jī)粒子的協(xié)同作用可以增加染料的分散率，雖然無(wú)機(jī)粒子的吸收峰值落點(diǎn)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，對(duì)成品顏色有影響，但極少的金納米粒子即可在不影響纖維成品顏色前提下提高染料分散率和耐洗度。有研究嘗試將金納米粒子和聚苯乙烯混合后，直接上染經(jīng)過(guò)乙酸處理的纖維，包括棉、麻、絲、尼龍等，但得到成品顏色色度較暗，耐磨度和耐洗牢度低。
2. 2對(duì)纖維生物活性的影響
金納米粒子溶液在生物學(xué)上一般被稱為膠體金，如前所述，金納米粒子對(duì)蛋白質(zhì)材料，包括生物分子DNA等有很強(qiáng)的吸附功能，同時(shí)金納米粒子作為性質(zhì)優(yōu)良的藥物載體也被廣泛地研究。所以目前對(duì)金納米粒子應(yīng)用在纖維生物性處理主要為抗菌、遠(yuǎn)紅外等醫(yī)用領(lǐng)域。
己有針對(duì)金納米粒子作為軟組織填充材料的安全性研究，結(jié)果表明，金具有良好的生物相容性，且PVP和檸檬酸鈉對(duì)細(xì)胞和CHO細(xì)胞的無(wú)毒性影響，從側(cè)面證明了納米金膠體溶液的人體安全性。目前金納米溶膠的抗菌性、安全性、毒性己通過(guò)了美國(guó)FDA認(rèn)證。目前，在紡織面料及紙張(纖維素纖維)、塑料上一般采用納米銀為抗菌劑，雖然納米銀對(duì)金色葡萄球菌進(jìn)行抑制性實(shí)驗(yàn)效果明顯，但是納米銀毒性和人體安全性尚無(wú)定論，研究趨勢(shì)逐漸將納米銀單純組分轉(zhuǎn)化為金納米粒子與銀納米粒子的無(wú)機(jī)粒子混合組分;將金納米粒子與殼聚糖等成分進(jìn)行化學(xué)接枝，制作成涂敷材料覆蓋在纖維或面料表面。
2. 3對(duì)纖維表面特性的影響
金納米粒子對(duì)纖維表面處理主要被應(yīng)用在抗靜電性、親疏水、介孔材料開(kāi)發(fā)、阻燃處理以及電磁屏蔽等多個(gè)方面。
由于金納米粒子具有較高的導(dǎo)電性，可作為一種新型的高效抗靜電添加劑應(yīng)用在纖維或織物表面，將金納米粒子保持在小尺度上，通過(guò)一定方式使其象染料一樣進(jìn)入纖維無(wú)定形區(qū)從面提高耐久性。如聚酷纖維面料，有研究表明，銀納米和金納米粒子同時(shí)使用可使靜電壓值降低59. 000，銀、金、氧化鋅納米粒子同時(shí)使用可使靜電壓值降低77. 700�？赡芤蛩匾矚w納于多無(wú)機(jī)粒子的同時(shí)使用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。滌綸通過(guò)金納米粒子處理，織物表面電阻從未處理前的降低至10105Z級(jí)，可用于開(kāi)發(fā)滌綸導(dǎo)電纖維。研究表明，由工業(yè)紡絲機(jī)制得的導(dǎo)電纖維的電阻率低，且力學(xué)性能、水洗失重率、染色性能均優(yōu)良，具有工業(yè)化前景。
有學(xué)者通過(guò)在棉織物表面形成由金納米粒子構(gòu)成的微/納米粗糙表面結(jié)構(gòu)，利用硫醇可以在金表面形成自組裝層的特性，將疏水基團(tuán)引入到棉織物表面，從面制備得到具有超疏水性能的織物。該整理方法雖然不失為一種超疏水整理的新方法，但由于金納米粒子與纖維之間沒(méi)有強(qiáng)的鍵合作用，其耐久性很差。同時(shí)，金價(jià)格昂貴，金納米粒子本身的顏色和使用的硫醇具有臭味等因素都將影響其最終的應(yīng)用。電磁屏蔽主要運(yùn)用在孕婦用抗輻射面料中，但金納米粒子或是含有金納米粒子的纖維在體積重量和實(shí)用性等方面尚待進(jìn)一步開(kāi)發(fā);軍事上也有研究指出可將金納米粒子或是使用金納米粒子表面處理后的纖維混雜在水泥中，產(chǎn)生極好的電磁屏蔽性。
不難看出，金納米粒子由于其特殊性能，值得深入研究其在纖維上的綜合應(yīng)用，在對(duì)纖維進(jìn)行染色的同時(shí)賦予纖維一定的功能性，達(dá)到開(kāi)發(fā)多重效果纖維的目的。
3展望
纖維功能性開(kāi)發(fā)是紡織產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的重要環(huán)節(jié)，也是整個(gè)產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的基礎(chǔ)。納米功能材料開(kāi)發(fā)將直接有助于紡織產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和升級(jí)換代。將金納米粒子應(yīng)用在紡織功能材料的研究能夠直接揭示納米金屬粒子紡織功能材料的特性。金納米粒子在物理生色、抗菌、電磁屏蔽上具有的優(yōu)良特性，有助于紡織新材料，尤其是結(jié)構(gòu)色和生物活性功能材料的開(kāi)發(fā)。納米無(wú)機(jī)粒子配合紡織功能材料運(yùn)用時(shí)，僅需略微改變或調(diào)整工業(yè)染整流程中的幾個(gè)工序就能在實(shí)際生產(chǎn)中運(yùn)用，且簡(jiǎn)化了工藝流程，提高了工效，很大程度上改善了紡織行業(yè)的高污染、高能耗、資源利用率低的情況。納米金屬顆粒，特別是金納米粒子己具一定研究積累，為在纖維染整應(yīng)用，開(kāi)發(fā)功能性纖維制品奠定了一定基礎(chǔ)，是今后功能纖維材料開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要方向。
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