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過渡金屬氧化物納米材料制備方法技術綜述論文
摘要：在過渡金屬氧化物納米材料制備方法領域中，其初衷就是按照人類的意愿去控制原子的排列，而實現這種意愿的手段無非通過將宏觀的變為微觀的納米材料或者將更微觀的原子等變為納米材料，因此本綜述將過渡金屬氧化物納米材料的制備方法分為兩大類，一為“自上而下（Top-Down）”，二為“自下而上（Bottom-up）”。
關鍵詞：過渡金屬氧化物；納米；自上而下；自下而上
1、概述
過渡金屬氧化物表現出豐富的價態和價電子構型，被廣泛應用在半導體、催化、傳感器、磁存儲、發光材料、光電轉化、太陽能、燃料電池、鋰離子電池、超級電容器、生物傳感、無機顏料、氣敏、熱電等領域[1-2]。
過渡金屬氧化物納米材料的制備方法橫跨了液相、固相、氣相三種相態，制備方法繁雜眾多，本綜述嘗試按照新的分類體系進行分類綜述，在過渡金屬氧化物納米材料制備方法領域中，其初衷就是按照人類的意愿去控制原子的排列，而實現這種意愿的手段無非通過將宏觀的變為微觀的納米材料或者將更微觀的原子等變為納米材料，所以將過渡金屬氧化物納米材料的制備方法分為兩大類，一為“自上而下（Top-Down）”，二為“自下而上（Bottom-up）”�！白陨隙隆笔侵笇⑤^大尺寸（從微米級到厘米級）的物質通過各種技術變小來制備所需的納米結構，一般涉及物理反應。而“自下而上”是將原子、分子、納米粒子等為基礎單元構建納米結構的方法，一般涉及化學反應。
2、“自上而下”
“自上而下”法往往包括：機械粉碎、高能球磨、固相煅燒、激光刻蝕、電化學等。具體來說：機械粉碎一般是將過渡金屬氧化物顆�；蛘叽髩K固體進行破碎。雖然機械破碎法原理比較簡單，但是僅通過機械力將其破碎成納米尺寸是比較艱難的，因此該方法研究偏向于粉碎設備的研究，如膠體磨，納米微粉機或稱為納米機。固相煅燒法按照是否發生化學反應可以分為固相直接煅燒法和固相化學反應法。固相直接煅燒法直接將鹽（如檸檬酸鐵，草酸鐵）直接進行灼燒，得到過渡金屬氧化物納米粒子。固相化學反應法是通常將過渡金屬鹽與反應試劑混合，進行球磨、研磨或者混合加熱[3]的方法產生化學反應得到前驅體，再進行煅燒分解得到過渡金屬氧化物納米材料。本領域常采用的反應試劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、碳酸鈉、草酸鈉、酒石酸、草酸氨、碳酸氫銨[4]。研究人員還采用了熔鹽促進固相之間的傳質，即鹽輔助固相反應（SSGM）[5]，使用的鹽一般為NaCl、KCl、KNO3[6]，二元混合鹽如LiCl-KCl，多元混合熔鹽如NaCl-KCl-AgCl3。激光脈沖沉積（pulsed-laserdeposition，PLD）是利用激光消融靶材，產生等離子體經過空間運輸（羽輝），沉積在基片上，形成過渡金屬氧化物。激光液相燒蝕法是指在液相介質中，利用激光對浸入介質中的金屬靶材轟擊，產生等離子體然后與液相物質發生反應，進而生產過渡金屬氧化物納米材料。而采用的液相介質有水、PVP溶液、十二烷基磺酸鈉（SDS）溶液。電化學沉積法也可稱為陰極還原法，往往采用三電極體系，包括：工作電極（過渡金屬），輔助電極（鉑片等），參比電極（飽和甘汞電極），以過渡金屬鹽為電解液，沉積制備過渡金屬氧化物薄膜。近年來，離子液體作為電解液的電沉積方法得到興起，離子液體可以電沉積一些在水溶液中無法電沉積得到的材料，如鈦、鍺等；離子液體中離子擴散比較慢，容易得到納米級的粒子；離子液體在電沉積過程中可以避免陰極氣體的析出對材料性能的影響。
3、“自下而上”
“自下而上”法往往包括液相和氣相法，如：化學沉淀前驅體煅燒、水熱溶劑熱、溶膠凝膠、微乳液、模板法，自蔓延燃燒法、靜電紡絲法、化學氣相沉積等。
化學沉淀前驅體熱分解一般是利用過渡金屬鹽與沉淀劑（如OH-，CO32-，S2-等）反應后，形成不溶的前驅體沉淀，分解后即成為對應的過渡金屬氧化物。其可分為直接沉淀法，水解沉淀法，共沉淀法以及均勻沉淀法。水熱法中，由于處于高溫高壓狀態，溶劑水處于臨界或超臨界狀態，反應活性提高，高壓下，絕大多數反應物均能完全（或部分）溶解于水，可使反應在接近均相中進行，從而加快反應的進行�？梢灾苽浼{米粉體、無機功能薄膜、單晶、特殊形貌等各種形態的材料。按照使用的模板可以分為無模板、軟硬模板、生物模板和離子液體。溶膠凝膠法基本流程為，將金屬鹽進行水解、聚合，形成金屬鹽溶液或溶膠，然后將溶膠均勻涂覆于基板上形成干凝膠膜，最后進行干燥、固化及熱處理即可得到產品。溶膠-凝膠法可以用于制備納米薄膜、超細或球形粉體、多微孔無機膜、多孔氣凝膠材料、復合功能材料等。微乳液法是一般是將油相分布在水相中，形成水包油（O/W）微乳液。根據使用的表面活性劑與水相和油相的總數，又稱為三元，四元微乳液體系。常用的油相為醇類，非極性的烷烴，甲基丙烯酸甲酯[7]，甲苯，在后來的研究中還采用了助表面活性劑-正辛醇，丙烯酸，來提高產品分散性。反相微乳液是指水相分散在油相中，形成油包水（W/O）微乳液。以有機物為反應物的燃燒合成可以合成許多用常規物理和方法難以得到的超細粉體，該方法利用有機鹽凝膠或有機鹽與金屬硝酸鹽的凝膠在加熱時會發生強烈的氧化還原反應，燃燒產生大量的氣體，可自我維持，并生成氧化物粉末。靜電紡絲法是利用聚合物溶液或熔體與過渡金屬鹽混合，靜電紡絲成纖維后，經熱處理得到過渡金屬氧化物，且比較適宜制備一維納米結構。常用的聚合物有聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）、醋酸纖維素（CA）、聚乳酸（PLA）等[8]。
4、總結
本綜述主要從“自上而下”和“自下而上”的方法進行了分析，其中化學沉淀前驅體熱分解法是應用較廣泛的，制備產物也由最初的粉體逐步發展到一維，二維甚至多維產品上。水熱溶劑熱法是經歷了較長時間的發展，現在仍然方興未艾。而氣相沉積法仍然較適宜制備納米陣列產品，納米陣列產品在發光二極管、納米發電機、染料敏華太陽能電池、紫外探測器和氣體傳感器等領域具有重要應用，高質量的一維納米陣列是提高器件性能的決定因素。隨著納米材料的發展，單一的方法勢必不能滿足其越來越多元化的要求，這就出現了多種方法復合使用的制備方法，而這種趨勢必然是以后的過渡金屬氧化物納米材料制備方法的發展趨勢，相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優越的過渡金屬氧化物納米材料，更好地發揮其在眾多領域的獨特作用，并充分實現工業化大規模的生產與應用。
參考文獻：
[1]霍子楊.過渡金屬氧化物納米結構的調控合成、組裝及其性能研究[D].北京：清華大學，2009
[2]呂派.第四周期過渡金屬氧化物的結構控制合成研究[D].大連：大連理工大學，2012
[3]劉建本.氣-固相化學反應制備納米氧化鋅[J].精細化工中間體，2002，32（5）：26-28
[4]李東升.室溫固相合成前體法制備納米CuO粉體[J].功能材料，2006，38（3）：723-727
[5]孫金全.鹽輔助固相合成一維納米材料的研究[M].青島：山東科技大學，2004
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