光化學反應降解有機污染物的研究

光化學反應降解有機污染物的研究

引言
　　
　　隨著我國經濟的不斷發展，工業廢水的種類不斷的增多，各種污染物質對環境的危害也日益加劇。各種有毒難降解的有機物排放到水體，尤其在飲用水體中，這些有機污染物質對人體健康影響極大，絕大多數對人體有急性或慢性、直接或間接的致毒作用，有的還能積累在組織內部，改變細胞的DNA 結構，產生致癌變、致畸變和突變的作用。因此去除水體當中的有機污染物有著重大的理論和實際意義。
　　光化學反應，就是在光的作用下進行的化學反應。光化學反應需要分子吸收特定波長的電磁輻射，受激產生分子激發態，之后才會發生化學變化到一個穩定的狀態，或者變成引發熱反應的中間化學產物[1]。自然環境中有一部分的近紫外光（290-400nm），它們極易被有機污染物吸收，在有活性物質存在時就會發生強烈的光化學反應是有機物發生降解，逐步氧化成低分子中間產物，而最終生成二氧化碳、水及其他的離子。
　　
　　1 光化學反應技術
　　
　　1.1 UV/H2O2 降解有機物
　　過氧化氫作為一種強氧化劑（pH 值分別為0 和14 時，對應的氧化還原電位分別為1.80V和0.87V），氧化性強、安全、易得，已經被廣泛用于處理廢水和廢氣中無機和有機污染物。但是，對于一些難降解有機污染物，僅用H2O2 作為氧化劑，不能將其有效地降解，而采用UV/H2O2 聯合工藝，紫外光可促使過氧化氫分解產生氧化性強的羥基自由基（OH）,進而進行自由基反應來降解污染物[2]。
　　氯酚類有機物因其結構穩定,難以生物降解,采用傳統的生化或化學氧化法難以奏效，在陳琳等[3]的研究當中采用UV/H2O2 系統處理含對氯苯酚的廢水。實驗考察了直接光照(UV/N2) ,單獨曝氣(air) ,雙氧水加曝氣(H2O2/ air) 以及UV/ H2O2/ air 各系統對總酚及CODCr 的降解效果，結果表明，UV/ H2O2/ air 的CODCr 降解率明顯提高。
　　油田聚合物驅采油技術大大提高了原油的采收率，同時也產生了大量含有聚丙烯酰胺(HPAM)的污水。由于污水粘度高，水中的油滴及固體懸浮物的穩定性增強，因此該污水難以處理[4-5]。根據崔寶臣[6]等的研究表明UV/H2O2 組合降解HPAM 比單獨使用H2O2 或UV效果好，UV 對降解效果具有明顯的促進作用。
　　
　　1.2 UV/H2O2 降解有機物
　　在處理高濃度、難降解，有毒有害廢水方面UV/Fenton 催化氧化處理技術表現出比其他方法更多的優勢，而且相應的處理成本與其他方法相近。利用Fenton 試劑的強氧化性，輔以紫外光，可以增強 Fenton 試劑的氧化能力，減少過氧化強的用量，并提高處理效率，可以有效地分解有機物，而且礦化程度較好，適宜于處理中低濃度的有機廢水，在受污染的地下水處理方面有獨特的優勢。
　　在皂素的生產過程中，產生大量的工業廢水。皂素廢水水質具有強酸性、高濃度的特點，屬于難降解工業廢水，傳統工藝處理效果不理想[7]。胡曉蓮[8] 的實驗研究當中，利用自制的設備采用UV/Fenton 法對皂素廢水進行處理，2 小時內COD 去除率可達到90%以上，同時具有良好的脫色效果。
　　苯酚具有較強的毒性，能導致人頭暈、貧血和神經系統紊亂等疾病，具有致畸、致癌和致突變的潛在毒性。它在水中的分布，直接威脅著人類的身體健康，是環境中存在的重要有毒有害的染物之一。由于苯酚的難降解性，使得含苯酚廢水的處理受到大家的普遍關注。目前，對含苯酚廢水的處理方法有很多，但單純采用任何一種方法，都難以達到預期的目的[9]。
　　尹宏生等[10]利用UV/Fenton 法處理毒性，難降解的苯酚廢水。實驗結果表明該法對苯酚具有很好的去除率，當c(H2O2)=12.76 mmol/L，n(Fe2+)：c(H2O2)=1：20，pH=3，常溫下反應30 min，COD 去除率達到86%，苯酚可去除率達到99%。
　　
　　1.3 UV/O3 降解有機物
　　UV/O3 是將臭氧與紫外光輻射相結合，具有反應完全、速度快、無二次污染等優點。UV/O3 法協同作用的優勢在于：(1)有機物在紫外光的輻射下被活化，從而易于被臭氧氧化分解；(2)水中溶解臭氧在紫外光的照射下生成羥基自由基(HO·) [11]，進而加速水中有機物的去除速率。目前，UV/O3 技術已經廣泛地應用于難生物降解有機物的處理中六氯苯(HCB)主要用于谷類作物種子外膜防治真菌危害的有機氯殺菌劑，同時也是生產其它氯化物的中間體。HCB 結構穩定，難以生物降解，具有生物積累性，對人類健康和環境具有嚴重的危害性。魏東洋等[12]利用UV/O3 法對水中六氯苯進行降解。其研究中對比了單獨紫外光、單獨臭氧與UV/O3 對HCB 的去除效果，其中UV< O3<UV/O3。
　　亞硝基二甲胺( NDMA)作為亞硝胺類物質的典型代表，是一種強致癌性有機物, 由于飲用水和污水消毒處理過程中能夠產生NDMA[13] ,因此水體中NDMA 污染引起國外學者的高度關注，NDMA 的物理化學性質比較特殊，是一種半揮發性物質，同時又具有很高的水溶性，因此常規的水處理工藝不能對其進行有效地去除。在徐冰冰等[14]人的研究中對UV/O3 和UV/H2O2 2 種高級氧化工藝降解水中亞硝基二甲胺(NDMA) 和控制二甲胺(DMA) 生成的能力進行了比較研究。結果表明，UV/H2O2 能夠有效降解NDMA ，但不能控制NDMA 降解產物DMA 的生成；UV/O3 高級氧化技術不僅能夠有效地去除NDMA ，同時對DMA 的生成量也有很好的控制作用。
　　
　　1.4 US/UV 降解有機物
　　US/UV 系統催化氧化技術是在超聲波氧化技術上發展起來的，其基本原理主要包括超聲波的空氣化作用及自由基反應原理。超聲波在空化過程中產生局部的高溫高壓，從而引起有機物的熱解[15]，同時是水分子裂解產生自由基， 自由基與本體溶液反應，形成最終產物。將聲化學與光化學結合，可使二者互相補充，發揮優點，增強羥基自由基的產率，促使有機物降解，提高反應速率。
　　Naomi 等[16]以萘酚藍黑（NBB）為例進行了US/UV 法凈化處理紡織染料水樣的研究工作。結果表明，超聲波與紫外光聯合作用與廢水能夠大大促進反應物和產物在光催化氧化反應催化劑表面的轉換，從而大大加快反應速度。超聲波與紫外連用，其反應速度比兩者反應速度的加和還高，同時礦化度有很多大程度的提高。
　　熒光增白劑-CBW，是一種能吸收紫外光并激發出藍色或藍紫色熒光的有機化合物，易溶于水，但CBW 結構復雜，是一種典型的難降解化合物。因此，對其選用合適的方法處理值得研究[17]。陳慶云等[18]研究了US/UV 連用法降解此種物質。結果表明，在初始濃度為40mg/L，超聲功率為500W、p H 9、H2O2 的添加量為30 m L /L、反應120 min 的條件下，熒光增白劑的降解率可達95 %。
　　
　　1.5 TiO2 光催化降解有機物
　　光催化氧化是在水中加入一定量的光敏半導體材料，結合具有一定能量的光照射，光明半導體材料被激發出電子-空穴對，吸附在光敏半導體表面的溶解氧、水及污染物分子接受電子或空穴，從而發生一系列的氧化還原反應，是有毒污染物得以降解為無毒或毒性較小的物質的一種方法，可大大的改善處理效果[1]。
　　半導體催化劑主要包括TiO2、ZnO、CdS、WO3 和Fe2O3 等[19]。Bahnemann 等[20]對各種催化劑光催化氧化五氯苯酚的研究中得出結論：TiO2 和ZnO 的催化活性最好，CdS 也具有較好的活性，但是ZnO 和CdS 在光照下不穩定，，以至于光氧化受到光腐蝕的競爭。TiO2的化學性質、光化學性質均十分穩定，且無毒廉價，貨源充足，顧常用作光催化劑。
　　菲是美國環保局制定的16 種優先控制的多環芳烴中的一種面對人體有致癌作用。菲的水溶性較小，且很難徹底礦化，降解困難。在文晟[21]的研究中采用使菲預先吸附到催化劑表面的做法克服其水溶性小的特點。研究對比了不同介質表面（SiO2、Al2O3、TiO2）菲的降解速率，結果表明，在TiO2 催化下的降解速率要快得多。
　　農藥一般分為除草劑和殺蟲劑，其危害范圍很廣，在大氣、土壤和水體中停留時間長，故其分解去除倍受人們的關注。葛飛等[22]用TiO2 固定膜光催化降解甲胺磷農藥，取得了較好的效果，對有機磷的去除率達到了100%，COD 的去除率達到85. 64%，排放廢水的COD降至5. 93 mg/L，達到國家工業廢水一級排放標準。
　　雙酚A(BPA)是用于制造環氧樹脂和聚碳酸酯樹脂的中間體原料，被廣泛應用于工業生產。由于BPA 在環境中分布廣，濃度高，具有內分泌干擾性，故其環境行為受到密切關注。賈陳忠等[23]利用UV- TiO2 光催化氧化法降解BPA，一定條件下，BPA 可以基本光催化氧化降解完全。
　　
　　2 發展趨勢
　　
　　工業發展的同時，環境的壓力也日益增大，某些污染物質很難用常規的水處理方法完全去除，給我們的健康帶來隱患，因此新的去除技術的研究開發運用至關重要。其中紫外光催化氧化技術的研究格外引人矚目。近年來有不少關于光催化氧化降解有機污染物的報道，尤其對一些特殊的污染物，光催化氧化比其他氧化技術有更顯著的效果[24]。這種方法能耗比較低；降解速度比較快，操作簡便；幾乎能降解廢水中所有的有機物，有機物被礦化或降解為CO2 和H2O ，沒有二次污染，是現代生產的清潔工藝[25]。隨著光催化氧化技術理論和實際應用研究的深入進行，實用高效型的光催化氧化反應裝置以及成熟的光催化氧化工藝將在水處理領域中發揮重要作用。

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