質子導體的制備及性能研究
摘要：本文采用傳統的高溫固相法制備了Ba(Zr0.63Ce0.27)Y0.1O3-δ前軀體(即BZCY)，通過優化燒結助劑ZnO 的添加量來提高試樣的燒結性能及電化學性能。ZnO 能夠與前驅體發生固溶取代反應，有效地提高了燒結性能。隨著ZnO 添加量的增大，試樣燒結致密度提高。
當ZnO 的添加量為2mol%(BZCY2)時，試樣具有最高的直流電導率，800℃在濕H2 中電導率可達9.27×10-3S/cm。組裝成H2/air 燃料電池后，最高功率密度可達12.4mW/cm2。
關鍵詞： 材料學;BaZrO3;BaCeO3;質子電導率;燒結助劑
0、引言
高溫質子導體是指通過質子進行電荷傳導的一類固體導電材料，導電溫度區域大約在～800?C 之間[1]，因為質子是最小的正離子，遷移率很高，在一些材料中，較低溫度時就可以獲得很高的離子電導率，因此，這類材料廣泛應用于SOFC 的電解質、氫氣傳感器、電化學制氫及加氫脫氫等[2~5]。目前，質子導體的研究已成為世界熱門課題。
質子導體的代表性物質為低價元素摻雜的鈰酸鹽或鋯酸鹽等簡單鈣鈦礦類氧化物[6]。摻雜的BaCeO3 基氧化物具有較高的電導率，但其化學穩定性太差，堿性較強，在CO2 氣氛中易分解形成CeO2 和碳酸鹽，導致電導率下降[7~9]。鋯酸鹽系列質子導體具有良好的抗還原性以及與水蒸氣的相容性[10]，且晶粒電導較高(10-1~1S/cm)，然而晶界電阻較高，導致鋯酸鹽總的電導率不高。此外，鋯酸鹽難以燒結致密，這限制了其在固體電解質材料中的廣泛應用。然而，Zr4+與Ce4+能以任何比例固溶，有人曾對BaCeO3-BaZrO3 固溶體[11~16]進行了一些研究，隨著Zr4+含量的增加，其化學穩定性和機械強度隨之增加。
本實驗采用傳統的高溫固相法，以BaZrO3 為主要基體相，均相復合BaCeO3，并摻雜少量的Y2O3 得到具有較好的化學穩定性、機械性能和高電導率的基體電解質材料。然后通過添加燒結助劑ZnO 提高材料的燒結性能，并研究其對材料電化學性能的影響。
1、實驗
1.1 樣品制備
將分析純的BaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3 按既定的摩爾比稱量后，以無水乙醇為介質，球磨8h，混合物經過干燥、過篩后，在1300℃煅燒4h，得到Ba(Zr0.63Ce0.27)Y0.1O3-δ 前軀體粉體，記作BZCY。將粉體過篩，成型，等靜壓，將圓柱形生坯試樣在1600℃燒結4h，進行相關性能測試。再向BZCY 粉體中添加ZnO(分析純)，添加量分別為1mol%、2mol%、、4mol%，分別記作BZCY1、BZCY2、BZCY3、BZCY4，再次球磨、干燥、過篩、成型、等靜壓，然后將試樣在1450℃燒結6h，進行相關性能測試。
1.2 性能表征
將燒結體表面進行研磨，除去表面雜質，采用幾何-稱重法確定試樣的體積密度。然后進行物相表征，測試儀器為日本理學Rigaku D/max 2500 V/PC 型衍射儀。采用Jade5.0 軟件進行XRD 分析，比較所制試樣與標準PDF 卡片的異同。將制得的陶瓷電解質圓片清洗烘干后在試樣的兩個表面涂覆Pt 漿，然后在800℃下煅燒。在純氫氣中使用電化學工作站測量圓片試樣的電導率，電導率計算公式：
σ其中，R 為試樣電阻，L 為試樣的厚度，S 為試樣表面電極面積。R 通過電化學工作站測得伏安線性曲線的斜率獲得。
制取厚度為0.8~1.0mm 的陶瓷電解質薄片，兩面涂好Pt 漿煅燒后，組裝成如下電池：
測量其開路電壓及不同電壓下電流-時間曲線。
2、結果與討論
2.1 ZnO的添加量對燒結性能的影響及相對密度。與基體材料BZCY0 相比較，添加ZnO 后，試樣致密度顯著提高。隨著ZnO 添加量的增大，密度呈遞增趨勢，相對密度均在90%以上。這是由于ZnO 與BZCY 發生了固溶反應。Zn2+、Zr4+、Ce4+和O2-的例子半徑分別為0.074nm、0.072nm、0.087nm和0.140nm[17]，r / 0.53 Zn2 2 = + O + r 。根據Pauling 規則，可以填充到由O2+構成的八面體空隙中，因為Zn2+與Zr4+(0.072nm)、Ce4+(0.087nm)的離子半徑非常接近，而與Ba2+(0.135nm)的離子半徑相差很大，所以，Zn2+應優先填充鈣鈦礦結構ABO3 的B 位，而不是A 位。具體的缺陷反應方程式如下：
上述缺陷反應式也適用于BaCeO3。ZnO 進入BaZrO3 晶格會提高Ba 和O 的空位濃度。
在ABO3 型鈣鈦礦結構中，正離子A2+、B4+的擴散速度決定了晶界移動的移動速度，加入后增加的Ba 空位濃度能夠促進晶界遷移、晶粒生長，有效的降低了基體的燒結溫度，提高了燒結體的致密度。
2.2 電導率與活化能
為BZCY 中添加不同量的ZnO 后的電導率與溫度關系曲線圖。從圖中可以看出，隨著ZnO 添加量的增大，電導率先增大后減小。造成這種現象可能的原因主要有以下幾個：
首先，隨著ZnO 添加量的增大，試樣的燒結致密性提高，更好的實現了燃料氣體與氧氣的分離，提高電導率;其次，根據缺陷反應方程式，Zn2+會引起產生氧空位的增加，從而提高參與導電的有效質子濃度，并由此促進質子的擴散，從而提高電導率;第三，ZnO 本身為型半導體，具有較高的電子電導，它的添加就可能形成電子導電，降低質子電導率;第四，取代Zr4+的位置使得形成-2 價的電荷，此位置可以捕獲質子，降低參與導電的有效質子濃度，降低了電導率;此外，當摻雜量較高時，摻雜離子和質子可能會產生締合效應，導電率降低。從圖1 中我們可以看出，對于BZCY2 前兩種效應起主要作用，而隨著ZnO 的增多，的電子導電作用增強，并且質子捕獲效應增強，從而導致BZCY3，BZCY4 電導率下降。
BZCY/ZnO 在濕H2 中的直流電導率Arrhenius 曲線將的電導率曲線進行線性擬合，就可以得到試樣的活化能Ea 及指前因子LnA。從表中我們可以看出，BZCY2 的電導活化能最低，這剛好吻合前面所提到的`氧空位濃度增大，促進了質子擴散，從而降低了試樣活化能，質子導電能力增強。
為BZCY2 在1450℃保溫6h 后的XRD 圖譜。將其與純BaZrO3 的PDF 標準卡片相比較，可以看出，BZCY2 出現了一定程度的低角度偏移。而將其與純的PDF 標準卡片相比較，如圖b 所示，BZCY2 出現了一定程度的高角度偏移。出現上述現象是因為Ce4+的離子半徑(0.087nm)、Y3+的離子半徑(0.090nm)均大于Zr4+的離子半徑(0.072nm)，摻雜取代后，晶格發生畸變，晶格尺寸有一定程度的增大。由我們可以看出，BZCY2 的衍射峰與峰與BaCe0.4Zr0.6O3 的標準圖(JCPDS70-3669)擬合度很好，偏差基本可以忽略。比較BZCY(BaZr0.63Ce0.27Y0.1O3-δ+2mol%ZnO)與BaCe0.4Zr0.6O3 的化學元素組成，Zr4+與Ce4+的化學計量比出現了偏差，這是由于BZCY2 中低價元素摻雜添加的以及添加的燒結助劑ZnO 造成的。但是觀察BZCY2 的XRD 譜圖，并未發現明顯的和ZnO 的衍射峰，這說明其完全固溶于基體材料之中。
2.3 BZCY2電池性能分析
以BCZY2 為支撐電解質、Pt 為電極，一端通入空氣，另一端通入純的氫氣組裝成燃料電池。H2, H2O, Pt | BZCY | Pt, air，測得的電流密度，電壓及功率密度關系曲線。 此電池的最高輸出電壓為0.74V，在800℃時，功率密度達到最大值12.4 mW/cm2，低于前人制得的同體系燃料電池的電壓及功率密度。這是因為該電池為電解質支撐，且電解質的厚
3、結論
1、向BZCY 中添加ZnO 后燒結性能顯著提高，隨著ZnO 添加量的增大，相對密度增大，但直流電導率先增大后減小。BZCY2 電化學性能最佳，800℃時，在純的濕H2 中的直流電導率可達到9.27×10-3 S/cm，組裝成H2/air 燃料電池，功率密度為12.4 mW/cm2。
2、BZCY2 的XRD 圖譜衍射峰相對于標準BaCeO3、BaZrO3 出現一定角度的偏移，而與BaCe0.4Zr0.6O3 的標準圖(JCPDS70-3669)相吻合。分析表明，ZnO 和Y2O3 能夠完全固溶在鈣鈦礦結構中，形成氧空位缺陷，促進質子傳導。
參考文獻
高冬云. 鋯酸鋇基高溫質子導體的制備和性能研究 [D]. 天津: 天津大學
彭珍珍. 鋯酸鹽/無機鹽復相質子導體的設計、制備和性能研究 [D]. 天津: 天津大學α
汪潔, 丁偉中, 方建慧, 等. BaCe0.5Zr0.4Y0.1O3-α的溶膠-凝膠法制備及其電性能 [J]. 中國稀土學報
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