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含氟嵌段物制涂膜應用理工論文
1引言
疏水表面由于具有巨大的實用價值和廣闊的應用前景,其研究正日益受到人們的關注[1]。徐堅等人[2]利用PMMA/FPU共聚物在DMF溶劑中形成的膠束粒子,在涂膜表面形成粒徑為30~40nm和300~700nm復合的微納米結構,同時含氟基團向涂膜表面遷移,涂膜表面水接觸角達到166°,油接觸角達到140°。華東理工大學的魏海洋等[3]用可逆加成-斷裂鏈轉移制備丙烯酸全氟烷基乙基酯(FAEA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚物,并分別以丙酮、四氫呋喃、1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)作為選擇性溶劑,在溶液中聚合物形成了膠束,并采用溶劑揮發法使膠束聚集制備出超疏水膜。
但是該類研究均存在多采用單一丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯類單體聚合而成,制備出的涂膜附著力不高,硬度等綜合性能不優等缺陷。針對以上問題,本研究通過ATRP法,制備分子量和分子量分布可控的可交聯型含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA。在選擇性溶液中,該含氟嵌段共聚物中的鏈段通過“自組裝”集聚成有規則的微球,成膜時納米微球相互聚集形成微米尺度的微球,構筑了交聯型的微納米粗糙結構;同時該嵌段共聚物的P(MMA-HEMA-BMA)鏈段能與固化劑發生交聯反應,大大提高涂膜的力學性能。
2實驗部分
2.1主要實驗原料及純化
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA),分析純,上海凌鋒化學試劑有限公司;甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA),杜邦公司Zonyl?TM,結構式為CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6.9CF3,平均分子量為534,經5%NaOH洗滌,洗去阻聚劑,蒸餾水洗至中性,加入CaCl2干燥24h,減壓蒸餾2次純化;α-溴丙酸乙酯(EPN-Br),北京百靈威化學技術有限公司,直接使用;CuCl,分析純,上海新寶精細化工廠,用冰醋酸與乙醇反復洗滌,真空干燥避光保存;2,2’-聯吡啶(bpy),99%,北京百靈威化學技術有限公司,直接使用;環己酮,分析純,南京化學試劑有限公司,加入CaCl2干燥24h,減壓蒸餾2次純化;HDI三聚體(N3300),Bayer公司;1,1,2-三氟三氯乙烷(F113)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TFPE),分析純,阿拉丁試劑有限公司;甲醇、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純。
2.2產品的制備過程
2.2.1大分子引發劑
P(MMA-HEMA-BMA)-Br的制備將一定量的CuCl、bpy和部分環己酮加入到100mL反應瓶中,密封反應瓶,并抽真空、充氮氣,反復三次。然后用注射器加入一定量的MMA、HEMA、BMA和剩下的環己酮,加入引發劑EPN-Br,密閉體系,液氮冷凍-解凍-抽真空反復三次,最后沖入氮氣保護,加熱至110℃,電磁攪拌,反應8h。停止反應后,冰鹽浴冷卻至室溫終止反應。將產物溶解在四氫呋喃,中性氧化鋁層析柱除去催化劑等雜質后,在甲醇/水(1/1,v/v)混合溶劑中沉淀,將沉淀物在40℃真空干燥至恒重,得白色產物。
2.2.2含氟嵌段共聚物
P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA的制備將一定量的大分子引發劑P(MMA-HEMA-BMA)-Br、CuCl、bpy、FMA、溶劑環己酮加入到100mL反應瓶中,并用液氮冷凍-解凍-抽真空反復三次,最后沖入氮氣保護,加熱至130℃,電磁攪拌,反應72h。停止反應后,冷卻至室溫終止反應,產物用乙酸乙酯稀釋,中性氧化鋁層析柱除去催化劑等雜質,在甲醇/水(1/1,v/v)混合溶劑中沉淀,得白色固體。所得固體用乙酸乙酯溶解,過濾除去不溶物,甲醇沉淀,40℃真空干燥至恒重,得白色產物。
2.2.3膠束溶液的制備
將制得的含氟嵌段共聚物分別溶于THF、DMF、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、F113、TFPE等不同的溶劑中,配成10?6~10?2g?mL?1的溶液,經超聲分散后得到膠束溶液。2.2.4涂膜的制備按照GB1727-1992標準制板,將制備好的嵌段共聚物溶入選擇性溶劑再與固化劑N3300混合制得乳液,然后將該乳液涂到處理好的馬口鐵上,將涂膜厚度控制在30μm左右,放置30min后放入烘箱,80℃烘2h后冷卻至室溫測其性能。
2.3產物的表征
核磁共振氫譜(1H-NMR)測定采用德國-瑞士Brucker公司的DRX-400型核磁共振波譜儀。以CDCl3作溶劑,配成濃度約為10mg?mL?1的溶液,室溫下進行測定。聚合物的相對分子量及其分布用Agilent公司的凝膠色譜儀1100series測定,柱溫40℃,淋洗劑為四氫呋喃,流速1mL?min?1,用線性聚苯乙烯標樣對色譜柱進行校正。膠束的透射電鏡(TEM)測試是首先將所需測試的膠束溶液超聲振蕩15min,用膠頭滴管吸取一滴該膠束溶液滴于鍍有碳膜的銅網上,待溶劑揮發后,在銅網上滴一滴磷鎢酸溶液進行染色3min,將銅網于室溫下晾干后進行TEM觀察。樣品的掃描電鏡(SEM)測試是首先將所需測試的膠束溶液超聲振蕩15min,再與固化劑混合制得乳液,用膠頭滴管吸取一滴該乳液滴于干凈的云母片上,在室溫下待溶劑揮發。
所用的云母片均先用丙酮浸泡24h,涂膜前揭去第一層,將膠束溶液滴于第二層。樣品在SEM測試前需噴鍍一層薄金,然后在15kV加速電壓下觀察其形態。涂膜的接觸角及涂膜性能測試是將超聲振蕩15min的膠束溶液與固化劑混合制得乳液,用膠頭滴管吸取該乳液滴于干凈的載玻片上,待涂膜干燥后,使用德國Dataphysics公司的OCA-40型接觸角測定儀,根據靜態固著法測量涂膜的靜態水接觸角,測定三個不同地方的數據,計算平均值,數據精度±0.1°;采用便攜式鉛筆硬度計測定涂膜的硬度,按GB/T6739-1996執行;采用劃格法測定涂膜與不銹鋼板間的附著力,按GB/T9286-1998執行。
3結果與討論
3.1含氟嵌段共聚物的結構
表征采用1H-NMR和GPC對聚合物的結構進行表征,結果如圖1和圖2所示。其中圖1和圖2分別是P(MMA-HEMA-BMA)-Br以及P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA核磁共振圖譜和凝膠色譜(GPC)圖。由圖1(a)可知,δ=3.55的單峰為-OCH3的特征峰[4],δ=3.92的峰歸屬于BMA中-OCH2-烷氧基[5],δ=4.10的峰歸屬于HEMA中-OCH2-烷氧基[6],δ=3.88的峰歸屬于HEMA中靠近-OH的亞甲基[7],因此可以確認合成的產物是可交聯型大分子引發劑P(MMA-HEMA-BMA)-Br。由圖1(b)可知,δ=4.42的峰來自FMA中-OCH2-烷氧基[8],證明FMA參與聚合并得到嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA。從圖2可以看到,曲線(a)為P(MMA-HEMA-BMA)-Br的GPC譜峰,單分散性較好。加入含氟單體FMA后,聚合物的數均分子量相對增大,曲線(b)(P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA的GPC譜峰)仍為單峰,分散性變小,充分證明了該聚合反應的活性聚合特征。
3.2溶劑對含氟嵌段共聚物自組裝形態的影響
本實驗選擇了F113、二甲苯、甲苯和乙酸乙酯(因THF腐蝕銅網,沒有進行TEM研究)四種不同的選擇性溶劑分別將嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA配制成10?2g?mL?1的膠束溶液,通過TEM考察其膠束形態,并分析膠束粒徑大小,結果見圖3和表1。根據TEM照片(圖3),結合相關文獻[9,10],作者認為嵌段共聚物在溶劑F113、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯中形成了具有核殼結構的膠束。這是因為聚合物兩嵌段極性相差很大,在選擇性溶劑中的溶解性也不同,溶解性較差的鏈段形成了核結構,溶解性較好的鏈段形成了殼層[11]。在F113溶劑中,殼是PFMA鏈段,核是P(MMA-HEMA-BMA)鏈段,而在其它幾種溶劑中殼是P(MMA-HEMA-BMA)鏈段,核是PFMA鏈段。由圖3和表1還可知,在F113中形成的膠束粒徑較大,粒徑分布均勻。在二甲苯、甲苯、乙酸乙酯中形成的膠束粒徑較小,粒徑分布不均勻。
這是因為嵌段共聚物中PFMA鏈段和P(MMA-HEMA-BMA)鏈段的長短不同及其在不同選擇性溶劑中聚集度也不同,導致嵌段共聚物在不同的選擇性溶劑形成的膠束粒徑大小不同。研究發現,本實驗中共聚物在選擇性溶劑中的聚集度是決定膠束粒徑大小的主要因素[12]。雖然在F113中形成長鏈段P(MMA-HEMA-BMA)為核,短鏈段PFMA為殼的膠束,但在F113不良溶劑中該嵌段共聚物的的聚集度較大,所以形成的膠束粒徑較大;而在二甲苯、甲苯、乙酸乙酯中共聚物的聚集度較小,所以形成的膠束粒徑較小[12]。
3.3溶劑對涂膜疏水性能的影響
將嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA分別溶解在THF、DMF、F113、TFPE中,配制成濃度為10%的溶液,再和定量的固化劑N3300混合,涂在云母片上,在80℃固化交聯成膜。進行涂膜的掃面電鏡研究和接觸角測試,結果如圖4和表2所示。在涂膜的固化過程中,含氟組分向表面富集,且富集程度受動力學控制,因此溶劑的揮發速度是一個比較重要的影響因素[13]。從圖4及表2可知,成膜的時候,隨著選擇性溶劑的揮發,多個納米膠束會聚集在一起,有助于形成微觀尺度上的粗糙表面。但是,四種溶劑揮發速度,以及聚合物膠束形態和粒徑大小不同,所以涂膜表面微觀形貌也不同。
在THF和DMF中含氟嵌段共聚物均形成以PFMA為核、P(MMA-HEMA-BMA)為殼的膠束,而THF的沸點較低,溶劑揮發速度過快,導致膠束的殼層固化過快,而且在成膜過程中該殼層無溶劑的增塑作用,聚合物玻璃化轉變溫度高,80℃的成膜溫度難以讓膠束粒子形變,因而涂膜表面粗糙。雖然其涂膜具有較高的粗糙度,但因為PFMA在膠束內部,成膜過程中含氟鏈段難以遷移到涂膜表面,因此接觸角不高。而DMF沸點較高,揮發速度較慢,有利于膠束的形變,形成表面平整的涂膜。雖然涂膜的表面粗糙度不如以THF為溶劑形成涂膜的高,但由于有利于PFMA的表面遷移,故其涂膜疏水性能優于THF。在F113和TFPE中含氟嵌段共聚物形成以P(MMA-HEMA-BMA)為核、PFMA為殼的膠束,氟鏈段容易向表面富集,而且TFPE的揮發性低于F113,使得前者成膜時膠束有足夠的時間聚集,形成明顯的微納米結構,疏水性提高。
3.4涂膜表面元素分析
將含氟嵌段共聚物溶解在TFPE溶劑中,涂膜后用X-射線光電子能譜技術(XPS)來分析樣品表面10nm深度的元素組成,結果如圖5所示。從圖5中可知,含氟嵌段共聚物表面含有氟元素、碳元素和氧元素,在XPS圖譜中分別對應著688、284和531eV。在高分辨率C1s譜圖中,294、291.5、288.5、286.5和285eV分別為連接在碳元素上的-CF3、-CF2、-C=O、-COC=O和-CHn(n=1~3)[14]。氟元素定量分析研究發現,涂膜表面的氟元素含量為62.05%,大于本體系中的理論氟含量17.4%,表明氟組分在表面富集[15]。
3.5成膜溫度對涂膜疏水性能和機械性能的影響
通過調節成膜溫度控制涂膜的表面微觀形貌,是調控涂膜疏水性的一種簡單和實用的方法。研究中用TFPE溶解(MMA-HEMA-BMA)-b-PFMA和固化劑混合物,考察成膜溫度對涂膜性能的影響,結果如表3所示。由表3可以看出,隨著成膜溫度提高,接觸角增大,這是因為當溫度較低時,聚合物分子熱運動速度較慢,不利于其向表面遷移,而且溫度較低時,溶劑揮發速度也較慢,大量的溶劑使膠束的聚集結構容易受到聚合物的重新溶解、析出而被破壞,難以保持粗糙結構。當溫度較高時,聚合物分子熱運動速度加快,有利于其向表面:請記住我站域名遷移,同時溶劑揮發減少了聚集結構重新溶解帶來的負面作用,使含氟鏈段容易從聚合物內部移動出來并集結在薄膜表面,降低表面張力,從而提高憎水憎油性能。但是當溫度太高時,溶劑揮發速度過快,涂膜在較短時間內交聯成網絡結構,容易出現針孔等現象。
研究發現,當成膜溫度為80℃時,接觸角最高為135.2°,涂膜疏水性最好。同時,隨著成膜溫度的升高,涂膜附著力由2級升高到1級,硬度為HB,表現出較好的涂膜性能。這是因為溫度升高,有利于涂膜的交聯固化,附著力增強,硬度略微增強。因此,80℃是該嵌段共聚物最佳的成膜溫度。
4結論
(1)利用ATRP法合成含氟兩嵌段共聚物,一段為含羥基的可交聯型丙烯酸酯類聚合物P(MMA-HEMA-BMA)-Br,它能與固化劑發生交聯反應,改善了目前疏水涂膜附著力等綜合性能較差的狀況。
(2)含氟嵌段共聚物在選擇性溶劑中形成核殼結構的膠束,成膜時膠束會聚集形成微納米結構的粗糙表面,溶劑的類型對涂膜的表面微觀形貌具有較大的影響作用。
(3)隨著熱處理溫度提高,涂膜表面接觸角增大,但當溫度過高時,容易出現針孔等現象。80℃是該嵌段共聚物最佳的成膜溫度
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