化學鏈燃燒的氮氧化物釋放特性論文

化學鏈燃燒的氮氧化物釋放特性論文

　　1實驗裝置和方法

　　固定床實驗系統如圖2所示。反應器內徑為32mm，床高680mm，布風板安裝在距底部350mm處；反應器的加熱由智能溫控儀及電爐控制，溫度由2個K型熱電偶進行監測，分別位于反應器內和加熱裝置之間。高純氬氣作為反應前后的載氣和吹掃氣體；蒸汽流量由TBP-50A型恒流泵精確控制；反應后氣體流經過濾、冷凝裝置后，使用EmersonNGA2000Rosemount分析儀對氣體產物中的NOx氣體進行檢測。實驗過程中，先從反應器頂部加入50g赤鐵礦，在氬氣氣氛下（1.5Lmin-1，標準狀況）升溫至實驗溫度，并同時向反應器通入1gmin-1的去離子水。待反應器溫度穩定后，加入0.5g氨基酸樣品，同時收集氣體，反應時間20min。還原反應結束后，通入5%O2和95%Ar（1.5Lmin-1）的混合氣，完成載氧體的氧化再生。

　　2結果與討論

　　2.1溫度對NOx釋放特性的影響

　　以谷氨酸為含氮模型化合物進行實驗，在反應器出口氣體中檢測到N2O、NO和NO2三種氣體的存在。在不同溫度下，三種NOx氣體隨時間的變化關系見圖3。NOx的釋放都在1min左右達到濃度峰值，隨后急劇下降并趨于平緩。隨著反應溫度的升高，N2O的體積濃度出現波動，在900℃時濃度峰值最低，為70.5×10-6；NO的濃度峰值隨溫度的升高而增加，溫度的升高有利于混合氣中生成NO的均相反應增加；NO2的濃度峰值與NO的生成具有類似的規律，在900℃時濃度峰值高達378.3×10-6，超過了N2O的體積濃度。圖4為不同溫度下NOx生成率隨時間的變化情況。NO的生成率最大，且隨溫度的升高而增加；N2O的生成率隨溫度有所波動，但隨溫度的升高，整體呈下降趨勢；NO2的生成率與N2O相反，隨溫度的升高而增加。利用HSCChemistry6.0軟件對上述反應進行熱力學分析，可以得出化學反應平衡常數Kp與溫度T之間的關系，如圖5所示。平衡常數Kp越大，表明化學反應的熱力學親和性就越強。由圖5可知，溫度的升高有利于HCN和NH3被氧化生成NOx，且HCN、NH3被Fe2O3氧化生成N2O、NO、NO2的熱力學親和性依次遞減。在750~900℃范圍內，NH3與Fe2O3反應的平衡常數Kp＜1（即lnKp＜0），表明該反應較難發生。結合圖3、圖4的實驗結果，NO是主要的氮氧化物，N2O的生成率反而較低。在傳統流化床燃燒條件下[13]，氮氧化物的前驅物HCN、NH3與H、OH、O等自由基及O2發生反應，NO通過均相反應生成。而在化學鏈燃燒過程中，燃料反應器中缺乏O自由基和O2分子，載氧體提供的晶格氧是唯一的O來源。因此，化學鏈燃燒過程中多相反應導致了NO的產生。焦炭對NO的還原是N2O產生的途徑之一，同時，NO和N2O也能在碳氫化合物和焦炭的作用下被還原生成N2。實驗中NO的生成率較高，與軟件模擬結果不相一致，說明NOx的生成不只受到Fe2O3的影響。在實驗中，提高溫度有利于多相反應向正反應方向進行，促進了NO和NO2的生成。N2O的生成出現波動，可能與N2O在高溫下易分解的特性有關[14]，整體上隨溫度的上升而下降。

　　2.2不同氨基酸的NOx釋放特性

　　本組實驗選取谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作為含氮模型化合物，仍以天然赤鐵礦作載氧體，設定反應溫度為850℃，其它條件不變。圖6給出了不同含氮模型化合物生成NOx隨時間的變化關系。谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸在化學鏈燃燒過程中，均在1min左右釋放出大量的NOx氣體。在1min內，谷氨酸生成N2O、NO和NO2的濃度峰值均為最高；甘氨酸生成N2O的濃度峰值最低，為117.6×10-6；苯丙氨酸生成NO和NO2的濃度峰值，在三種氨基酸中最低，分別為896.4×10-6和90.3×10-6。由圖6可知，在化學鏈燃燒過程中，NO是還原過程中主要的氮氧化物，生成量遠超另外兩種氮氧化物。氨基酸加入反應器，瞬間升溫至較高溫度。任強強[15]進行了氨基酸的程序升溫實驗，發現谷氨酸和苯丙氨酸在較低溫度下就會釋放出HCN和NH3，且HCN的生成量多于NH3，高溫時焦炭氮仍能進一步轉化；甘氨酸在低溫時主要釋放出NH3，HCN則較多的出現在高溫區。郝菊芳等[16]在甘氨酸熱解過程中得出了NH3是主要含氮氣體的結論。而Seheafer等[17]認為，NH3主要是生成NO的前驅物，而HCN被氧化產生NO和NO2。圖6的結果反映出，NOx的濃度峰值主要有揮發分中的氮轉化而成，是主要的N來源。HCN和NH3主要向NO的方向轉化。不同含氮模型化合物的NOx生成率隨時間的變化關系如圖7所示。根據圖7（a），谷氨酸和甘氨酸的N2O累積生成率在10min左右趨于穩定，苯丙氨酸的N2O累積生成率在13min之后趨于穩定，稍微滯后于前兩種氨基酸。如圖7（b），谷氨酸和甘氨酸的NO累積生成率在8min、10min左右迅速穩定，苯丙氨酸的NO生成率在長時間內仍處于上升階段，并在12min之后超過谷氨酸的生成率，達到4.58%。由圖7（c），谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸的NO2生成率在6min左右都比較穩定，分別為0.7%、0.32%和0.22%。總結圖6、圖7的數據分析，可以得出表3的結果。在以三種氨基酸為含氮模型化合物的化學鏈燃燒還原過程中，NO是主要的氮氧化物；谷氨酸和苯丙氨酸含氮量較為接近，N2O生成率以及NOx的生成率相差不大，相比苯丙氨酸，谷氨酸在化學鏈燃燒過程中更多的向NO2轉化。從谷氨酸和苯丙氨酸的結構進行推測，可能是苯丙氨酸的苯環結構取代了谷氨酸中的羧基，抑制了NO向NO2的轉化；甘氨酸的含氮量近似為谷氨酸的兩倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物含氮量較高，不利于N元素向氮氧化物的轉移。

　　2.3堿金屬元素鉀對NOx釋放特性的影響

　　生物質和及灰中含有大量的堿金屬元素，鉀（K）是含量最為豐富的陽離子之一。在生物質中，鉀主要以水溶性鹽的形式存在，另外一部分以離子吸附的形式吸附于羧基和其他官能團上[18]，生物質中鉀元素伴隨熱化學過程易于進入氣相中。在生物質熱化學過程中，鉀元素有著明顯的催化作用[19]；顧海明等[20]也證實鉀對煤化學鏈燃燒有著較好的催化效果。本組實驗選取分析純試劑K2CO3作為堿金屬元素添加劑，由南京化學試劑公司提供。K2CO3與氨基酸的質量比為1:1，所用含氮模型化合物仍為谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸，實驗過程中控制反應溫度為850℃，其它條件保持不變。

　　2.4載氧體的表征分析

　　對比2.2及2.3小節的實驗結果，針對甘氨酸為含氮模型化合物、溫度為850℃時的實驗工況，待還原反應結束后，在Ar氣氛下冷卻并取得天然赤鐵礦載氧體的顆粒樣品，與新鮮載氧體作比較分析。表4給出了三種條件下載氧體的XRF分析結果。新鮮載氧體表面K元素的含量極少，僅為0.01%。將甘氨酸應用于化學鏈燃燒，各元素的質量分數變化情況不太明顯；當在甘氨酸中添加K2CO3后，還原反應結束時的載氧體中K元素的含量增加到0.66%，K元素的含量急劇上升。表明添加的K2CO3與載氧體發生作用，部分K+離子存在于載氧體顆粒表面。

　　3結論

　�。�1）以谷氨酸為原料，在750~900℃溫度范圍內，NOx（N2O、NO和NO2）由前驅物HCN、NH3的多相反應生成，NO是主要的NOx氣體；隨著反應溫度的升高，反應器出口的NOx氣體在1min內釋放濃度達到峰值，該階段主要是氨基酸中的N分配到揮發分氮中；溫度的升高有利于NO和NO2的生成，N2O的生成整體上隨溫度的上升而下降。

　�。�2）在850℃下，三種氨基酸的NOx的釋放都集中在前1min內，且NO的生成量遠超N2O和NO2。谷氨酸和苯丙氨酸的氮含量較為接近，N2O生成率及NOx的生成率相差不大；谷氨酸在化學鏈燃燒過程中N更多的向NO2轉化，可能是苯丙氨酸中苯環結構的存在抑制了NO向NO2的轉化；甘氨酸的含氮量近似為谷氨酸的兩倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮元素向NOx的轉移。

　　（3）在850℃時，添加K2CO3對谷氨酸化學鏈燃燒過程中NOx的影響較小。K2CO3對甘氨酸化學鏈燃燒過程中氮的遷移方向有明顯影響，NOx的生成率有著不同程度的減小；鉀元素的抑制作用主要發生在甘氨酸揮發分釋放之后的熱化學階段。對于苯丙氨酸，鉀元素對NO的釋放抑制作用較強，而對N2O和NO2釋放的影響則不太顯著。

　�。�4）以添加K2CO3前后的甘氨酸為原料，對還原反應后的載氧體進行表征。對比新鮮赤鐵礦載氧體，發現在化學鏈燃燒還原反應過程中，載氧體的活性成分Fe2O3被部分還原至Fe3O4；添加K2CO3后，Fe2O3與K2CO3在高溫下發生反應生成多鐵酸鉀K2Fe22O34，載氧體表面K元素含量增多。

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